Hybrid fullerene-porphyrin coating for the electrochemical stability of graphite electrodes

The increasing demand for durable and efficient carbon-based intercalation materials has driven significant advancements in both battery technology and graphene production. In battery applications, graphite is widely utilized as an anode material due to its excep- tional electrical properties and its ability to intercalate ions. In graphene production, graphite is exfoliated to create one-atom-thick carbon layers. However, the operational environments for these applications subject graphite to considerable stress. Specifically, when exposed to acidic conditions near the oxygen evolution potential (OEP), graphite undergoes degradation primarily due to anion intercalation, which leads to the dissolu- tion of the graphite basal plane. Highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) immersed in diluted sulfuric acid (H2SO4) was selected as a model system to characterize the degra- dation process. Organic compounds such as tetraphenylporphine (H2TPP), when deposited on highly oriented pyrolytic graphite (HOPG), have shown to function as sacrificial layers, offering protection under harsh electrochemical conditions. H2TPP acts by undergoing controlled oxidation, effectively shielding the graphite beneath it from direct exposure to aggressive ions present in acidic environments. To enhance the protective capabilities of this organic film, fullerenes (C60), which are spherical molecules composed of 60 carbon atoms, were introduced. The combination of H2TPP with C60 leverages noncovalent interactions, specifically between the planar tetrapyrrole ring of H2TPP and the spherical structure of C60. These interactions are expected to stabilize the overall film, improving its ability to protect the HOPG substrate. In particular, the C60 layer provides a porous yet stable network. The findings revealed that the fullerene layer acted as an effective protective barrier in diluted sulfuric acid solutions. In this thesis, a 25 nm layer of H2TPP was deposited on HOPG using physical vapor deposition (PVD), followed by a 5 nm layer of C60. The electrochemical performance and morphological stability of these composite films were evaluated using cyclic voltammetry (CV) and atomic force microscopy (AFM) in H SO solutions with concentrations rang- ing from 1 mM to 1 M. Additionally, real-time electrochemical atomic force microscopy (EC-AFM) measurements were conducted to provide further insight into the system’s behavior. The results demonstrated that the composite films enhanced the resistance of HOPG electrodes to degradation. The two molecules acted independently in protecting the HOPG electrode, with fullerene forming a protective barrier and H TPP serving as a sacrificial layer. This revealed some insights into the hierarchy of interactions. While sulfate ions did not interact with the fullerene layer, they significantly affected the porphyrin, displacing the fullerene and eventually dissolving the organic film. This revealed that the non-covalent interactions between fullerene and porphyrin were not sufficient to prevent the oxidation of the porphyrin layer. Specifically, at low acid concentrations (1 mM), the C60/H2TPP film effectively prevented intercalation and maintained structural integrity. At higher concentrations, although degradation is observed, the composite film still offered superior protection compared to individual H2TPP or C60 layers. In addition to the composite samples, reference contrast samples, including pristine HOPG, H2TPP/HOPG, and C60/HOPG, were examined to evaluate the contribution of each in- dividual layer to overall protection. These contrast studies confirmed that the protection offered is the summed effect of H2TPP and C60, which improved durability in an acid environment.

La crescente domanda di materiali a base di carbonio durevoli ed efficienti per l’intercalazione ha portato a significativi progressi sia nella tecnologia delle batterie che nella produzione di grafene. Nelle applicazioni delle batterie, la grafite è ampiamente utilizzata come ma- teriale anodico grazie alle sue eccezionali proprietà elettriche e alla capacità di intercalare gli ioni. Nella produzione di grafene, la grafite viene esfoliata per creare strati di carbonio spessi un atomo. Tuttavia, gli ambienti operativi per queste applicazioni sottopongono la grafite a notevoli sollecitazioni. In particolare, quando esposta a condizioni acide vicino al potenziale di evoluzione dell’ossigeno (OEP), la grafite subisce una degradazione dovuta principalmente all’intercalazione degli anioni, che porta alla dissoluzione del piano basale della grafite. La grafite pirolitica altamente orientata (HOPG) immersa in acido solforico diluito (H2SO4) è stata selezionata come sistema modello per caratterizzare il processo di degradazione. Composti organici come la tetrafenilporfirina (H2TPP), quando depositati su HOPG, hanno dimostrato di funzionare come strati sacrificabili, offrendo protezione in condizioni elettrochimiche difficili. L’H2TPP agisce subendo un’ossidazione controllata, proteggendo efficacemente la grafite sottostante dall’esposizione diretta agli ioni aggressivi presenti negli ambienti acidi. Per migliorare le capacità protettive di questo film organico, sono state introdotte le fullerene (C60), molecole sferiche composte da 60 atomi di carbonio. La combinazione di H2TPP con C60 sfrutta le interazioni non covalenti, in particolare tra l’anello planare della tetrapirrolica di H2TPP e la struttura sferica di C60. Queste interazioni sono destinate a stabilizzare il film complessivo, migliorandone la capacità di proteggere il substrato HOPG. In particolare, lo strato di C60 fornisce una rete porosa ma stabile. I risultati hanno dimostrato che lo strato di fullerene agisce come una barriera protettiva efficace nelle soluzioni diluite di acido solforico. In questa tesi, uno strato di 25 nm di H2TPP è stato depositato su HOPG utilizzando la deposizione fisica da vapore (PVD), seguito da uno strato di 5 nm di C60. Le prestazioni elettrochimiche e la stabilità morfologica di questi film compositi sono state valutate utiliz- zando la voltammetria ciclica (CV) e la microscopia a forza atomica (AFM) in soluzioni di H SO con concentrazioni variabili da 1 mM a 1 M. Inoltre, sono state effettuate misurazioni in tempo reale di microscopia a forza atomica elettrochimica (EC-AFM) per fornire ulteriori informazioni sul comportamento del sistema. I risultati hanno dimostrato che i film compositi migliorano la resistenza degli elettrodi di HOPG alla degradazione. Le due molecole hanno agito indipendentemente nella protezione dell’elettrodo HOPG: il fullerene ha formato una barriera protettiva e l’H2TPP ha funzionato come uno strato sac- rificabile. Questo ha rivelato alcune informazioni sulla gerarchia delle interazioni. Mentre gli ioni solfato non interagivano con lo strato di fullerene, essi hanno avuto un impatto significativo sulla porfirina, spostando il fullerene e alla fine dissolvendo il film organico. Ciò ha rivelato che le interazioni non covalenti tra fullerene e porfirina non erano suffici- enti a prevenire l’ossidazione dello strato di porfirina. In particolare, a basse concentrazioni di acido (1 mM), il film di C60/H2TPP ha efficace- mente prevenuto l’intercalazione e mantenuto l’integrità strutturale. A concentrazioni più elevate, sebbene sia stata osservata una degradazione, il film composito ha comunque offerto una protezione superiore rispetto ai singoli strati di H2TPP o C60. Oltre ai campioni compositi, sono stati esaminati campioni di riferimento, tra cui HOPG puro, H2TPP/HOPG e C60/HOPG, per valutare il contributo di ciascuno strato indi- viduale alla protezione complessiva. Questi studi di contrasto hanno confermato che la protezione offerta è l’effetto sommato di H2TPP e C60, migliorando la durabilità in un ambiente acido.