Thermal recycling of PMMA: a condensed and gas-phase kinetic model

Polymer-based products have defined the last seventy years, improving several aspects of everyday life. This has not been counterbalanced by advancements in the management of their waste, so the most inefficient and polluting solutions are still widely used. The most effective technologies in decreasing the overall greenhouse gas emissions linked to plastic materials are pyrolysis and gasification. These technologies enable the recovery of monomers, light hydrocarbons or syngas that can be used as feedstock for the chemical industry, thus leading to a circular economy. This thesis aims to develop a semi-detailed kinetic model for PMMA thermochemical recycling. This is achieved using a functional-group approach, where the kinetic pathway of large molecules is assumed to be dependent only on their most immediate chemical moiety, thus lowering the computational cost of the simulation. Lighter chemical compounds are modelled with a more detailed approach. The mechanism accounts for both condensed and gas-phase reactions and is suitable for CFD simulations upon appropriate reduction of the gas-phase sub-mechanism The model accurately predicts the mass loss profiles and speciation characteristics of the polymer under static and dynamic conditions at moderate to high temperatures; moreover, it can model the effect of weak links and average molar mass on the thermal stability of the polymer.

I prodotti plastici hanno definito gli ultimi settant’anni, migliorando molti aspetta della vita di ciascuno, tuttavia la gestione dell’end-of-life è rimasta virtualmente la stessa; infatti, le tecnologie più usate sono le più semplici e inquinanti, quali la termovalorizzazione e smaltimento in discariche. I metodi più efficaci nel ridurre l’emissione di GHG sono la pirolisi e la gassificazione; tuttavia, questi processi vengono raramente implementati a livello industriale per riciclare materiale plastico. Queste permettono di recuperare il monomero, idrocarburi leggeri o syngas da un prodotto polimerico di scarto, essi vengono usati l’industria chimica pesante come materie prime, portando allo sviluppo di un’economia circolare. L ‘obbiettivo di questa tesi è lo sviluppo di un modello cinetico semi-dettagliato relativo alla pirolisi in fase liquida e gas del PMMA. Il modello usa un approccio a gruppi funzionali, dove il cammino cinetico delle molecole di dimensioni maggiori dipende unicamente dai gruppi direttamente adiacenti. Le specie di dimensioni minori vengono modellate usando un approccio più dettagliato. Il meccanismo è tiene conto sia di reazioni in fase condensata sia in fase gas, inoltre è adatto a simulazioni CFD tramite una riduzione appropriata pacchetto relativo alla fase gas. Il modello simula accuratamente le perdite di massa e le speciazioni del poli (metil metacrilato) in condizioni statiche o dinamiche a temperature medio-alte, inoltre tiene conto della presenza di legami deboli e dell’effetto della massa molare media del polimero.