Synthesis, guest inclusion and combination with nanocellulose of metal-organic cages using tris-pyridyl benzene ligand

Metal-organic cages (MOCs) represent a class of porous metal-organic material with engineered and well defined cavities. MOCs, also known as metal-organic polyhedra (MOPs), are discrete polyhedral autoassembling structures formed by metal ions and organic ligands bound by coordination. In a MOC structure metal ions constitute the vertices of the polyhedron, while the organic ligands forms its faces or sides, defining in this way a single void of nanometric dimension. Such porosity can be exploited to host a guest molecule, taking inspiration from biological models present in nature, making MOCs a promising alternative in the fields of molecular separations, catalysis and drug delivery. The present thesis work is focused on a specific octahedral MOC constituted by 4 units of the tridentate ligand tri-pyridyl benzene (TPB) coordinate with 6 units of (ethylenediamine)palladium(II) dinitrate, taking inspiration from Fujita’s work (Tokyo University) in the synthesis of a cage isostructural to our case study. The synthesis of this MOC was successfully conducted both in water solution and at the solid state through grinding with mortar and pestle, as demonstrated by 1H NMR spectroscopy. Its properties in terms of stability and host-guest chemistry has been investigated. Crystallization attempts were conducted with partial success, to obtain crystals with good diffraction useful for structural characterization by single-crystal X-ray diffraction (SCXRD). The use of MOCs as it is presents several limitations given by its physical form in the solid state as a powder or in solution. The use of a supporting material allows to widen and simplifying its applications. In particular, given nanocellulose’s many properties, such as sorption capacity, porosity and mechanical resistance, added to the non-toxicity, biocompatibility and the possibility to obtain it from recycled or renewable sources, it was deemed an interesting candidate for the formulation of MOC-containing materials. In the present work, the ochtahedral enPd-TPB MOC was synthetized employed in the formation of composite nanocellulose-MOC materials such as sponges, films, hydrogels and beads.

Le cages metallo-organiche (MOC) rappresentano una classe di materiali metallo-organici porosi con cavità ingegnerizzate e ben definite. I MOC, noti anche come poliedri metallo-organici (MOP), sono strutture poliedriche discrete autoassemblanti formati dal ioni metallici e ligandi organici legati attraverso legami di coordinazione. Nella struttura di un MOC gli ioni metallici costituiscono i vertici del poliedro, mentre i ligandi organici ne formano la facce o gli spigoli, definendo così un singolo poro di dimensione nanometrica. Tale porosità può essere sfruttata per accogliere una molecola ospite, ispirandosi a modelli biologici presenti in natura, rendendo i MOC una promettente alternativa negli ambiti delle separazioni molecolari, della catalisi e della somministrazione di farmaci. Il presente lavoro di tesi si sofferma su un particolare MOC ottaedrico costituito da 4 unità del ligando tridentato tris-piridil benzene (TPB) coordinate con 6 unità di etilendiammina palladio(II) dinitrato, ispirandosi al lavoro del professor M. Fujita (Tokyo University) nella sintesi di una cage isostrutturale al nostro caso studio. La sintesi di tale MOC è stata condotta con successo sia in soluzione acquosa che allo stato solido macinando con mortaio e pestello, come dimostrato dalla spettroscopia 1H NMR. Sono state studiate sue proprietà in termini di stabilità e inclusione di molecole ospiti. Sono stati inoltre condotti tentativi, con successo parziale, di ottenere cristalli con buona rifrazione utili alla caratterizzazione della struttura al diffrattometro a raggi X per cristallo singolo (SCXRD). L’utilizzo del MOC in quanto tale presenta delle limitazioni dovute alla forma fisica in cui si presenta, ovvero come soluzione o come polvere. L’utilizzo di un supporto permette di ampliarne e semplificarne l’utilizzo. In particolare, date le innumerevoli proprietà della nanocellulosa, quali capacità di assorbimento, porosità e resistenza meccanica, assieme alla non tossicità, biocompatibilità e possibilità di essere ottenuta da fonti riciclate o rinnovabili, è stata decretata un candidato interessante nella formazione di materiali contenenti MOC. Nel presente lavoro il MOC ottaetrico enPd-TPB sintetizzato e studiato nel proprio merito è stato impiegato nella formazione di materiali compositi nanocellulosa-MOC quali spugne, film, idrogeli e biglie. Il presente lavoro di tesi si sofferma su un particolare MOC ottaedrico costituito da 4 unità del ligando tridentato tris-piridil benzene (TPB) coordinate con 6 unità di etilendiammina palladio(II) dinitrato, ispirandosi quanto riportato dal professor Makoto Fujita (Tokyo University) nella sintesi di una cage isostrutturale al nostro caso studio. La sintesi di tale MOC è stata condotta con successo sia in soluzione acquosa che allo stato solido macinando con mortaio e pestello, come dimostrato dalla spettroscopia 1H NMR. Sono state studiate sue proprietà in termini di stabilità e di possibilità di includere molecole ospiti. Sono stati inoltre condotti tentativi, con successo parziale, di ottenere cristalli con buona rifrazione utili alla caratterizzazione della struttura al diffrattometro a raggi X per cristallo singolo (SCXRD). L’utilizzo del MOC in quanto tale presenta delle limitazioni dovute alla forma fisica in cui si presenta, ovvero come soluzione o come polvere. L’utilizzo di un supporto permette di ampliarne e semplificarne l’utilizzo. In particolare, date le innumerevoli proprietà della nanocellulosa, quali capacità di assorbimento, porosità e resistenza meccanica, assieme alla non tossicità, biocompatibilità e possibilità di essere ottenuta da fonti riciclate o rinnovabili, è stata decretata un candidato interessante nella formazione di materiali contenenti MOC. Nel presente lavoro il MOC sintetizzato e studiato nel proprio merito è stato impiegato nella formazione di materiali compositi nanocellulosa-MOC quali spugne, film, idrogeli e biglie.