Experimental and modelling analysis of radical scavenger transport in real-world operation and its impact on PEM fuel cell performance

One of the primary limiting factors for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) durability is the chemical degradation of the perfluorosulfonic acid (PFSA) membrane induced by the presence of radical species. The most promising mitigation solution is the introduction of radical scavengers, like cerium (Ce) ions, which neutralize OH/OOH radicals. However, cerium mobility and the interaction between cation and PFSA backbone compromise the fuel cell performance and the effectiveness of radical scavenger in extending membrane durability. In this scenario, the aim of this work is to identify the drivers responsible for cerium transport and to assess the impact of its accumulation on PEMFC performance. A hydrogen pumping procedure, combined with a modelling analysis, allowed to determine Ce ions mobility and diffusivity coefficients under different operating conditions, revealing the critical role played by temperature and relative humidity. An experimental campaign, carried out on a zero-gradient hardware, allowed to detect the negative impact of cerium content on membrane proton conductivity and oxygen diffusivity through the ionomer thin-film, especially at low relative humidity. These effects are implemented on an existing PEMFC model, which proves to correctly predict the effect of different cerium contents on fuel cell performance. Lastly, an innovative model framework is presented: it succeeds in predicting Ce heterogeneous distribution under real-world automotive conditions and identifies the ionic potential gradient along the in-plane direction, coupled with the ionomer water content, as the main driver responsible for Ce transport.

Uno dei principali fattori limitanti per la durata delle celle a combustibile con membrana ad elettrolita polimerico (PEMFC) è il degrado chimico dello ionomero perfluorosulfonico (PFSA) che compone la membrana, indotto dalla presenza di specie radicaliche. La soluzione di mitigazione più promettente consiste nell'introduzione di radical scavenger, come gli ioni cerio (Ce), che neutralizzano i radicali OH/OOH. Tuttavia, la mobilità del cerio e l'interazione tra ioni e la struttura principale del PFSA compromettono le prestazioni della cella a combustibile e l'efficacia nel prolungare la vita utile della membrana. In questo scenario, l'obiettivo di questo lavoro è identificare i fattori responsabili del trasporto del cerio e valutarne l'impatto sulle prestazioni delle PEMFC. Una procedura di hydrogen pumping, combinata con un'analisi di modellazione, ha permesso di determinare la mobilità degli ioni cerio e i coefficienti di diffusione in diverse condizioni operative, rivelando il ruolo cruciale svolto dalla temperatura e dall'umidità relativa. Una campagna sperimentale, condotta su un hardware zero gradient, ha permesso di individuare l'impatto negativo del cerio sulla conduttività protonica della membrana e sulla diffusività dell'ossigeno attraverso il thin-film dello ionomero che ricopre le nanoparticelle del catalizzatore, specialmente a bassa umidità relativa. Questi effetti sono stati implementati in un modello di prestazioni PEMFC esistente, il quale ha mostrato la capacità di prevedere correttamente l'effetto di diversi contenuti di cerio sulle prestazioni della cella a combustibile. Infine, viene presentato un innovativo framework modellistico: esso riesce a predire la distribuzione eterogenea del cerio in condizioni operative reali e identifica il gradiente di potenziale ionico lungo la direzione in-plane, accoppiato all'eterogeneità nel contenuto di acqua dello ionomero, come principale fattore responsabile del trasporto del cerio.