Investigation of Rh/Ba-based Dual Function Materials (DFMs) for cyclic CO2 capture and methanation by operando FT-IR spectroscopy

The increase of CO2 emissions into the atmosphere has led to a growing interest on the part of national policies and the scientific community in reducing the concentration of this greenhouse gas. One of the most promising technologies developed involves the reuse of captured CO2 from industrial flue gases (CO2 Capture and Utilization, CCU). Among the various CCU techniques, in this thesis work the conversion of CO2 to methane under cyclic conditions is investigated, using the FT-IR spectroscopy technique under Operando conditions. In this application Dual Function Materials (DMFs) are used. These catalysts consist of a species capable of adsorbing CO2 (alkaline/alkaline earth metals) and an active metal responsible for its conversion under reducing conditions. The catalyst tested in this thesis is Rh-Ba supported on alumina. Initially, a characterisation study was carried out in order to investigate the reactivity and selectivity of this catalyst in the presence of CO2/H2 mixtures. Subsequently, cyclic tests were carried out at different temperatures alternating CO2 adsorption and reduction phases (with H2) while simultaneously analysing both the gases exiting the reactor, and the surface at different positions of the catalytic bed. It has been observed that increasing the temperature reduces the amount of CO2 adsorbed but at the same time favours the reaction kinetics, so a temperature near 350°C is a good compromise. The behaviour of the catalyst was also tested in the presence of water and oxygen during CO2 adsorption: an increase in methane production was observed in the presence of oxygen; at variance, in the presence of water, the performance of the catalyst drops dramatically, due to a competition effect with CO2 for the adsorption on the catalyst. The effect of NO presence has also been considered since it is possible that traces of NOx are present in the feed gases entering the methanation unit. A competitive adsorption between NOx and CO2 was observed, with formation of nitrate and carbonate species, respectively. Surface nitrates are removed during H2 feed with formation of N2 and NH3.

L’aumento delle emissioni di CO2 in atmosfera ha portato a un crescente interesse da parte delle politiche nazionali e della comunità scientifica per la riduzione della concentrazione di questo gas serra. Una delle tecnologie più promettenti sviluppate prevede il riutilizzo della CO2 catturata dai gas di scarico industriali (Cattura e Utilizzo della CO2, CCU). Tra le varie tecniche di CCU, in questo lavoro di tesi viene studiata la conversione di CO2 in metano in condizioni cicliche, utilizzando la tecnica della spettroscopia FTIR in condizioni Operando. In questa applicazione vengono utilizzati Materiali a Doppia Funzione (DMF). Questi catalizzatori sono costituiti da una specie in grado di adsorbire CO2 (metalli alcalini/alcalino-terrosi) e da un metallo attivo responsabile della sua conversione in condizioni riducenti. Il catalizzatore testato in questa tesi è Rh-Ba supportato su allumina. Inizialmente, è stato condotto uno studio di caratterizzazione per indagare la reattività e la selettività di questo catalizzatore in presenza di miscele di CO2/H2. Successivamente, sono stati effettuati test ciclici a diverse temperature alternando le fasi di adsorbimento e riduzione di CO2 (con H2) analizzando contemporaneamente sia i gas in uscita dal reattore, sia la fase superficiale in diverse posizioni del letto catalitico. È stato osservato che l’aumento della temperatura riduce la quantità di CO2 adsorbita, ma allo stesso tempo favorisce la cinetica di reazione, per cui una temperatura vicina ai 350°C è un buon compromesso. Il comportamento del catalizzatore è stato testato anche in presenza di acqua e ossigeno durante l’adsorbimento di CO2: è stato osservato un aumento della produzione di metano in presenza di ossigeno; al contrario, in presenza di acqua, le prestazioni del catalizzatore diminuiscono drasticamente, a causa di un effetto di competizione con la CO2 per l’adsorbimento sul catalizzatore. L’effetto della presenza di NO è stato anche considerato, poiché è possibile che nei gas di alimentazione che entrano nell’unità di metanazione siano presenti tracce di NOx. È stato osservato un adsorbimento competitivo tra NOx e CO2, con formazione di nitrati e carbonati, rispettivamente. I nitrati di superficie vengono rimossi durante l’alimentazione di H2 con formazione di N2 e NH3.