Monitoring metal-based catalysts dynamics by operando spectroscopy: an application to CO2 and NOx reduction on Rh, Pt and Cu

The industrial and technological revolution over the past two centuries has transformed our society, causing an important increase in the energy demand that has been met by fossil fuels, characterized by high energy availability and energy density. Because of this, the concentration of species such as CO2 and NOx has risen, influencing the climate change of our planet. In this scenario, conversion of CO2 through Reverse Water Gas Shift (RWGS) reaction (CO2 + H2 → CO + H2O) and NOx abatement by Selective Catalytic Reduction (SCR) (4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O) represent two viable paths. The first would allow the conversion of captured CO2 into CO, an important building block for both chemicals and synthetic fuels; the second would produce safe species as water and nitrogen. The approach used in this thesis is based on operando spectroscopy, meaning the acquirement of quantitative kinetic information from the analysis of spectroscopic data, to obtain a deeper understanding of the reaction mechanism and the nuclearity of the active sites involved. This study is applied for rhodium and platinum, used in RWGS reaction, and copper, employed in NH3- SCR. MCR-ALS approach allowed further investigation of the speciation dynamics of the catalysts. It is clear from literature that Pt and Rh behave differently during CO2 activation due to their oxophilicity. Studies on rhodium show that CO2 preferentially dissociates into CO and O, while in the case of platinum the proposed mechanism is an hydrogenation one. This thesis, therefore, aims to confirm what has been obtained in previous studies through the analysis performed on the catalysts 4% Pt/Al2O3 and 4% Rh/Al2O3 during RWGS and when exposed only to H2 and CO2. On the other hand, the analysis performed on Cu confirmed the presence of intermediates reported in literature. The use of the MCR technique completed the description of the dynamic evolution of the system under the reaction conditions, and provided a valuable contribution for the proposal of catalyst reduction reaction kinetics.

La rivoluzione industriale, che ha interessato gli ultimi due secoli, ha trasformato la nostra società. Ciò ha causato un aumento esponenziale della richiesta energetica che è stata soddisfatta dai combustibili fossili, caratterizzati da un’alta disponibilità e densità energetica. Pertanto, la concentrazione di specie quali CO2 ed NOx è salita drasticamente influenzando il cambiamento climatico. In tale scenario, la conversione della CO2 attraverso la reazione di Reverse Water Ga Shift (RWGS) (CO2 + H2 → CO + H2O) e l’abbattimento degli NOx mediante la riduzione catalitica selettiva (SCR) (4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O) rappresentano due strade percorribili. La prima, infatti, permetterebbe di convertire la CO2 catturata in CO, importante building block per chemicals e combustibili; la seconda consentirebbe la produzione di specie sicure quali acqua e azoto.L’approccio impiegato in questa tesi si fonda sulla spettroscopia operando, che ha lo scopo di ottenere dati quantitativi a partire dall’analisi degli spettri. L’adozione dell’approccio MCR-ALS ha consentito di approfondire la dinamica di speciazione del catalizzatore coinvolto. Questo studio ha interessato il Rh e il Pt, coinvolti nella RWGS, e il Cu, usato nella NH3-SCR. L’analisi MCR-ALS ha permesso di approfondire la dinamica di speciazione del catalizzatore coinvolto. Dalla letteratura si evince che il Pt e il Rh si comportano diversamente nell’attivazione della CO2, a causa della loro affinità per l’ossigeno. Infatti, gli studi sul Rh mostrano come la CO2 dissoci in CO e O, dunque ossidi il catalizzatore, mentre per il Pt è stato proposto un meccanismo d’idrogenazione. Questa tesi si propone quindi di confermare quanto ottenuto nei precedenti studi attraverso l’analisi condotta sui catalizzatori 4% Pt/Al2O3 e 4% Rh/Al2O3 nel corso della RWGS e se esposti solo ad H2 e CO2. D’altra parte, l’analisi sul rame ha permesso di confermare la formazione di intermedi proposti in letteratura. L’utilizzo dell’MCR ha completato la descrizione dell’evoluzione dinamica del sistema nelle condizioni di reazione, ed ha fornito un valido contributo per la proposta di una cinetica di reazione di riduzione del catalizzatore.