Effect of Mild Hydrothermal Aging on Standard and Fast Ammonia-SCR Reactions over Copper-exchanged Chabazite Catalysts

Nitrogen oxides (NOx) are one of the main pollutants produced by Diesel engines on vehicles and are a cause of concern for their hazardous effects on the environment and on human health. Regulation of these emissions has gotten more restrictive on the allowed limits, pushing for the development of technologies that allow for complying with legislation and diminishing their impact. The state-of-the-art technology for this purpose is ammonia-based Selective Catalytic Reduction (NH3-SCR), which consists of the abatement of NOx with ammonia as a reducing agent. Typical catalysts for vehicle applications are copper-exchanged zeolites. These catalysts achieve high conversion of NOx with high selectivity to N2 and they are hydrothermally stable. The two main reactions are Standard-SCR and Fast-SCR. The Standard-SCR reaction is established to proceed according to a Cu redox mechanism involving the Cu sites, changing from CuII to CuI in the Reduction Half-Cycle (RHC) and vice versa in the Oxidation Half-Cycle (OHC). There is still disagreement over the steps of the kinetic scheme, with more recent research pointing to a dual-site mechanism and a second-order kinetic dependance on Cu for both half-cycles, although the OHC is far less investigated and understood than the RHC. There is also no current consensus for the Fast-SCR mechanism, in which NO2 in a 1:1 ratio with NO acts as oxidant instead of O2, other than the fact that nitrates are key intermediates. Fast-SCR is of interest as it has a more efficient deNOx capability than the Standard-SCR. In this work, an investigation of the RHC and OHC steps in order to validate the second-order Standard-SCR kinetic model was conducted. Additionally, the effect of mild hydrothermal aging was investigated on both half cycles. Two differently aged Cu-CHA samples were tested in different operating conditions with transient response methods in order to check the influence of process parameters on the reaction mechanism and the deNOx performance. The estimated kinetic parameters were then used to check the accuracy of the prediction of experimental Standard-SCR results by the model, where a successful prediction of both dynamics and steady-state conditions was accomplished. The model also predicted a lower NO conversion and average oxidized copper fraction in the sample with greater hydrothermal aging. An independent investigation of half-cycles for the Fast-SCR reaction was also attempted and discussed. It was found that NO2 is capable of both copper oxidation and nitrate formation (Fast-OHC), while isolation of the supposed Fast-RHC was only possible at temperatures corresponding to low ammonium nitrate formation, as it has a blocking effect. This isolated Fast-RHC reaction, however, was found to have a slower rate than its Standard-SCR counterpart, so new mechanistic proposals and related research are needed.

Gli ossidi di azoto (NOx) sono uno dei principali inquinanti prodotti dai motori diesel delle nostre macchine e sono motivo di preoccupazione per i loro effetti dannosi sull'ambiente e sulla salute umana. La regolamentazione di queste emissioni è diventata sempre più restrittiva sui limiti consentiti, spingendo per lo sviluppo di tecnologie che consentano di rispettare la legislazione e di ridurne l'impatto. La tecnologia all'avanguardia per queste applicazioni mobili è la riduzione catalitica selettiva dell'ammoniaca (NH3-SCR), che consiste nell'abbattimento di NOx con ammoniaca come agente riducente. I tipici catalizzatori per veicoli sono le zeoliti scambiate con rame. Il catalizzatore utilizzato offre un'elevata conversione di NOx con elevata selettività ad N2 ed è idrotermicamente stabile. Le due reazioni principali sono la Standard-SCR e la Fast-SCR. Numerosi studi hanno sottolineato come la Standard-SCR proceda secondo un meccanismo redox dei siti rame, convertendoli da CuII a CuI nel semiciclo di riduzione (RHC) e viceversa nel semiciclo di ossidazione (OHC). Sono ancora argomento di dibattito gli step dello schema cinetico, con pubblicazioni più recenti che indicano un meccanismo a doppio sito e una dipendenza cinetica di secondo ordine da Cu per entrambi i semicicli, sebbene la OHC sia molto meno studiata e compresa rispetto alla RHC. Non c'è inoltre un consenso attuale per il meccanismo Fast-SCR, in cui NO2 in un rapporto 1:1 con NO agisce come ossidante al posto di O2, a parte il fatto che i nitrati sono intermedi chiave di reazione. La Fast-SCR è di interesse in quanto ha una capacità deNOx più efficiente rispetto alla Standard-SCR. In questo lavoro, è stata condotta un'indagine sulle fasi RHC e OHC per convalidare il modello cinetico Standard-SCR di secondo ordine. Inoltre, è stato studiato l’effetto dell’invecchiamento idrotermico sui due emicicli. Due campioni di Cu-CHA, invecchiati di maniera differente, sono stati testati in diverse condizioni operative con metodi transienti per verificare l'influenza dei parametri di processo nel meccanismo di reazione e nella capacità deNOx. I parametri cinetici stimati sono stati quindi utilizzati per verificare l'accuratezza della previsione dei risultati sperimentali Standard-SCR da parte del modello, dove è stata ottenuta una ottima previsione sia delle condizioni dinamiche che di quelle stazionarie. Il modello, inoltre, è in grado di prevedere una conversione di NO e una frazione media di rame ossidato inferiore nel campione con un maggiore invecchiamento idrotermale. È stata anche tentata e discussa un’indagine indipendente dei semicicli per la reazione Fast-SCR. È stato scoperto che NO2 è in grado sia di ossidare il rame sia di formare nitrati (Fast-OHC), mentre l'isolamento della presunta Fast-RHC è possibile solo a temperature corrispondenti a bassa formazione di nitrato di ammonio, poiché ha un effetto inibitore. Questa reazione Fast-RHC isolata, tuttavia, ha una velocità inferiore rispetto alla sua controparte Standard-SCR; quindi, sono necessarie nuove proposte meccanicistiche e ricerche correlate.