Experimental study on natural and synthetic CO2 adsorbents for application in the cement industry

Global warming is a more pressing issue than ever today. The global average temperature has increased by about one degree compared to the nineteenth century, and an additional half-degree increase is expected by the middle of the twenty-first century. This climate change is primarily due to the greenhouse effect. The greenhouse effect is linked to the action of so-called greenhouse gases, which absorb the heat emitted by the Earth's surface and trap it in the atmosphere, preventing its dispersion into space. Among greenhouse gases, the most well-known and abundant is carbon dioxide (CO2), whose main sources are fossil fuel combustion and industrial activity. The new European regulations require us to reduce carbon dioxide emissions and achieve net-zero carbon emissions by 2050. To do this, we must first target emissions generated by the so-called hard-to-abate sectors, among which the cement industry stands out. It is responsible for approximately 7% of global CO2 emissions, a figure expected to grow in the coming years due to the continuous increase in demand for construction materials. In the current cement production process, around 60% of carbon dioxide emissions are linked to the processing phase. Currently, carbon capture, utilization, and storage (CCUS) technologies seem to be the only sufficiently powerful and effective tools capable of achieving the EU's net-zero CO2 emissions goal. This thesis work specifically falls within the framework of a CCUS project aimed at creating a circular economy around carbon dioxide derived from cement production. As part of this, the study explores the possibility of adsorbing CO2 onto materials that could later replace part of the cement in mortar production, thus allowing the reintroduction of the CO2 generated in the production process into the concrete product. The purpose of this thesis was to analyse the carbon dioxide adsorption and desorption properties of a series of materials, specifically zeolites, both natural and synthetic, in order to select the most suitable ones as CO2 adsorbents. The characterization of these materials was carried out using two analytical techniques. The first, which involved all materials, was thermogravimetric analysis (TG analysis), which allowed for the evaluation of their CO2 load and release. Subsequently, the analysis of the materials using a lab-scale plant enabled the characterization of the CO2 load and the adsorption/desorption rates of the natural materials only, in order to identify the most suitable for usage in a future pilot plant. Thermogravimetric analyses revealed the superior CO2 load of synthetic materials compared to natural ones, due to the functionalization process performed on these materials, which increases their porosity. However, lab-scale plant analyses showed a difference in the CO2 load of the two natural materials tested based on their particle size. One material showed better results in the coarser fraction, while the other in a finer fraction. Attempts were also made to improve the CO2 load of these natural materials through amine impregnation procedures, but these proved ineffective despite positive results reported in other studies. The next step in the study of these adsorbent materials, in order to achieve the circular carbon economy within the cement supply chain sought by this CCUS technology, involves studying the performance of these natural materials in pilot plants, their functionalization through new techniques to improve their adsorbing capacity, and finally, their use as partial cement substitutes in mortar production to assess any potential positive effects during the concrete hydration phase.

Il riscaldamento globale è un problema ad oggi più attuale che mai, la temperatura media globale è cresciuta di circa un grado rispetto al diciannovesimo secolo e ci si aspetta un incremento di un altro mezzo grado entro la metà del ventunesimo secolo; questo cambiamento climatico è dovuto principalmente all’effetto serra. L’effetto serra è legato all’azione dei cosiddetti gas serra, i quali assorbono il calore emanato dalla superficie terrestre e lo intrappolano nell’atmosfera, impedendone la dispersione nello spazio. Tra i gas serra il più noto, nonché il più abbondante, è l’anidride carbonica (CO2), le cui fonti principali sono da cercarsi nella combustione dei combustibili fossili e nell’attività industriale. Le nuove normative europee ci impongono di abbattere le emissioni di anidride carbonica e di raggiungere zero emissioni nette di carbonio entro il 2050. Per fare ciò è necessario andare ad attaccare per prime le emissioni generate dai cosiddetti hard to abate sectors, tra questi spicca l’industria del cemento, che è responsabile all’incirca del 7% delle emissioni totali globali di CO2, dato su cui ci si aspetta una crescita nei prossimi anni per via del continuo aumento della domanda di materiali da costruzione. Nell’attuale processo di produzione del cemento circa il 60% delle emissioni di anidride carbonica è legato alla fase di lavorazione. Al momento le tecnologie di cattura, utilizzo e stoccaggio della CO2 (CCUS) sembrano le uniche abbastanza potenti ed efficaci da essere in grado di raggiungere l’obiettivo zero emissioni nette di CO2 posto dall’UE. Questo lavoro di tesi nello specifico si inquadra in un progetto di CCUS che prevede la realizzazione di un’economia circolare attorno all’anidride carbonica derivante dalla produzione del cemento. Da cui, lo studio sulla possibilità di adsorbire la CO2 su materiali che possano in seguito andare a sostituire parte del cemento nella produzione di malte, permettendo quindi la reintroduzione della CO2 generata nel processo produttivo nel manufatto in calcestruzzo. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato analizzare le proprietà di adsorbimento e desorbimento dell’anidride carbonica di una serie di materiali, nello specifico zeoliti, sia naturali che sintetici, così da selezionare i più appropriati come adsorbenti della CO2. La caratterizzazione di tali materiali è stata eseguita tramite due tecniche analitiche. La prima, che ha coinvolto tutti i materiali, è l’analisi termogravimetrica (TG analysis), che ha permesso di valutarne le capacità di adsorbimento e desorbimento dell’anidride carbonica. In seguito, l’analisi dei materiali tramite un impianto in scala di laboratorio ha permesso di caratterizzare la capacità adsorbente e le velocità di adsorbimento e desorbimento dei soli materiali naturali così da individuare il più appropriato per l’impiego in un futuro impianto pilota. Dalle analisi termogravimetriche si evince la miglior capacità adsorbente dei materiali sintetici rispetto a quelli naturali, dovuta al processo di funzionalizzazione effettuato su tali materiali che ne aumenta la porosità. Dalle analisi sull’impianto in scala di laboratorio invece risulta una differenza tra le capacità adsorbenti dei due materiali naturali analizzati in base alla loro pezzatura, per cui uno presenta risultati migliori in forma più grossolana mentre l’altro in forma più fine. Si è cercato inoltre di migliorare le capacità adsorbenti di tali materiali naturali tramite procedure di impregnazione con ammine, che sono però risultate inefficaci nonostante i risultati positivi riportati in altri studi. Il passo successivo nello studio di tali materiali adsorbenti, al fine di raggiungere l’economia circolare dell’anidride carbonica all’interno della filiera del cemento ricercata da questa tecnologia CCUS, prevede lo studio delle performance di tali materiali naturali in impianti pilota, la funzionalizzazione di essi tramite nuove tecniche che ne migliorino la capacità adsorbente ed infine il loro utilizzo come parziali sostituti del cemento nella produzione di malte così da verificarne gli eventuali effetti positivi nella fase di idratazione del cemento.