Crystallization during fused filament fabrication of a biopolymer

Biodegradable semicrystalline polybutylene succinate (PBS) can be processed via fused filament fabrication (FFF) due to its relatively low melting point. This study investigates the isothermal crystallization kinetics and morphology of neat PBS through differential scanning calorimetry (DSC), polarized optical microscopy (POM) and scanning electron microscopy (SEM). Spherulitic growth rates and morphologies were observed using hot-stage POM within a crystallization temperature range of 75°C to 105°C. Results indicate a decreasing crystallization rate with increasing crystallization temperature, which also affected spherulitic morphology. Two primary morphologies were identified across this temperature range, with SEM analyses providing insights into their lamellar organization. SEM imaging revealed two distinct lamellar branching types, edge-on and flat-on, which coexist within individual dendritic spherulites and transition abruptly between forms. The linear spherulitic growth rate was measured and analyzed using secondary nucleation theory, specifically applying the Lauritzen-Hoffman equation. A regime transition, marked by morphological changes in the crystal structure, was observed at 97°C. Isothermal crystallization kinetics were further analyzed with DSC over a temperature range of 75°C to 92.5°C and assessed using the Avrami equation. Consistent findings between POM and DSC confirm a dependency of both crystallization kinetics and spherulitic morphology on crystallization temperature. Samples produced via FFF were subsequently examined to validate findings from the prior analyses and to optimize processing parameters, with the goal of enhancing PBS applicability in additive manufacturing.

Il polibutilene succinato (PBS), semicristallino e biodegradabile, può essere lavorato tramite fused filament fabrication (FFF) grazie al suo basso punto di fusione. Questo studio analizza la cinetica di cristallizzazione isoterma e la morfologia del PBS puro attraverso calorimetria differenziale a scansione (DSC), microscopia ottica polarizzata (POM) e microscopia elettronica a scansione (SEM). Le velocità di crescita sferulitica e le morfologie sono state osservate tramite POM a stadio caldo in un intervallo di temperature di cristallizzazione compreso tra 75°C e 105°C. I risultati indicano una riduzione della velocità di cristallizzazione con l’aumento della temperatura di cristallizzazione, che influisce anche sulla morfologia sferulitica. In questo intervallo di temperature sono state identificate due morfologie principali, studiate tramite SEM per ottenere informazioni sull’organizzazione lamellare. Le immagini SEM hanno rivelato due tipi distinti di ramificazioni lamellari, edge-on e flat-on, che coesistono all’interno di singole sferuliti dendritiche e presentano una transizione brusca tra le due. La velocità di crescita sferulitica lineare è stata misurata e analizzata attraverso la teoria della nucleazione secondaria, utilizzando l’equazione di Lauritzen-Hoffman. A 97°C è stata osservata una transizione di regime accompagnata da cambiamenti morfologici nella struttura cristallina. La cinetica di cristallizzazione isoterma è stata ulteriormente analizzata con DSC in un intervallo di temperature di 75-92,5°C, applicando l’equazione di Avrami. I risultati concordanti tra POM e DSC confermano una dipendenza della cinetica di cristallizzazione e della morfologia sferulitica dalla temperatura di cristallizzazione. I campioni prodotti tramite FFF sono stati successivamente esaminati per validare i risultati delle analisi precedenti e ottimizzare i parametri di processo, con l’obiettivo di aumentare l’applicabilità del PBS nella produzione additiva.