Green ammonia: literature review, modelling and techno-economic analysis of a lithium-mediated process

Due to the increasingly higher interest and concerning about global warming, ammonia production has become one of the candidates among the major industrial sectors to be decarbonize, because of its substantial carbon footprint. The state of art of green ammonia production includes various novel technologies, developed at laboratory scale and still with a low technology readiness level (TRL), but that can attract interest in the upcoming years, thanks to the continuous research. Among them, lithium mediated ammonia synthesis (LiMAS) is an electrochemical ammonia synthesis pathway that use nitrogen and a proton source. The capability of lithium to fix and reduce nitrogen can dramatically lower the operating temperature and pressure adopted in the usual Haber-Bosch technology, which is a significantly energy demanding process. Given its electrochemical nature, the LiMAS might be exploited to produce completely green ammonia, by using electricity coming from renewable energy sources. Despite its promising nature, to date the TRL is low, and the problems and limitations featuring its application and scalability are still various. In this work, the state of the art of green ammonia production and of LiMAS is described, including operating conditions, configurations, and materials adopted in the experimental studies reported. Moreover, a techno-economic analysis is conducted to assess the competitiveness of the process. Different scenarios are evaluated, coupled with an air separation unit (ASU) or a hydrogen burner, simulated in Aspen Plus V14, an electrolyzer to produce hydrogen, and the ammonia separation. Notably, four electrolyzer cases were evaluated, varying between alkaline and proton exchange membrane (PEM) and improving their performances in a 2030 perspective. Eventually, the critical aspects and parameters are summarized, performing several sensitivity analyses to show their influence on the process operation. The levelized cost of ammonia (LCOA) resulted to be highly variable depending on the cell parameters, but particularly on plant wide parameters such as electricity price, given the major electrical nature of the process. The process can compete with up-to-date technologies at low production scale and when cheap electricity sources are used, but it could favour a decentralized and sustainable green ammonia production.

A causa del crescente interesse e delle preoccupazioni riguardanti il riscaldamento globale, la produzione di ammoniaca è diventata uno dei principali settori industriali candidati alla decarbonizzazione, a causa della sua consistente emissività di carbonio. In questo contesto, l’ammoniaca verde gioca un ruolo chiave. Lo stato dell’arte della produzione di ammoniaca verde include diverse tecnologie innovative, con un basso livello di maturità tecnologica (TRL), ma che potrebbero attirare interesse nei prossimi anni grazie ai continui miglioramenti. Tra queste, la sintesi dell'ammoniaca mediata da litio (LiMAS) è un metodo di sintesi elettrochimica che utilizza azoto e una fonte di protoni. La capacità del litio di fissare e ridurre l'azoto può ridurre drasticamente la temperatura e la pressione operative adottate nel tradizionale processo Haber-Bosch. Data la sua natura elettrochimica, il processo LiMAS potrebbe essere sfruttato per produrre ammoniaca completamente verde, utilizzando elettricità proveniente da fonti di energia rinnovabili. Nonostante la sua natura promettente, a oggi il TRL è basso, e i problemi e le limitazioni legati alla sua applicazione e scalabilità sono ancora numerosi. In questa tesi, viene descritto lo stato dell’arte della produzione di ammoniaca verde e del processo LiMAS, includendo le condizioni operative, le configurazioni e i materiali adottati negli studi sperimentali riportati. Inoltre, viene effettuata un'analisi tecnico-economica per valutare la competitività del processo. Sono valutati diversi scenari, accoppiati con un'unità di separazione dell'aria (ASU) o un bruciatore a idrogeno, simulati in Aspen Plus V14, un elettrolizzatore per produrre idrogeno e la separazione dell'ammoniaca. In particolare, sono stati valutati quattro diversi casi di elettrolizzatori, cambiando tra alcalino e con membrana a scambio protonico (PEM) e migliorando le loro prestazioni in una prospettiva del 2030. Infine, vengono riassunti gli aspetti critici e i parametri più importanti, eseguendo diverse analisi di sensitività per mostrare la loro influenza sul funzionamento del processo. Il costo livellato dell’ammoniaca (LCOA) risulta essere altamente variabile e dipendente dei parametri della cella, ma in particolare dai parametri a livello di impianto come il prezzo dell'elettricità, data la natura fortemente elettrica del processo. Il processo può competere con le tecnologie più avanzate a scale di produzione ridotte e quando vengono utilizzate fonti di elettricità economiche, ma potrebbe favorire una produzione decentralizzata e sostenibile di ammoniaca verde.