Kinetic modeling of the polyethylene terephthalate catalytic glycolysis: the case of sodium carbonate and zinc acetate

Plastic stands as a vital material in modern life, with polyethylene terephthalate (PET) being one of the most widespread plastic, particularly in textile and packaging sectors. Indeed, PET is mostly employed for manufacturing single-use products, leading to dis posal problems and dangerous accumulation in the natural environment. This threat to the ecosystem and human health has been addressed through the development of various recycling techniques. Among these techniques, tertiary recycling (i.e., chemical recycling) is one of the most interesting ones, as it allows to treat all sort of PET waste (i.e., bottle flakes, textiles, and even mixed materials). This technique allows to depolymerize the PET chains yielding monomers and oligomers, and the products of the depolymerization reaction can be used to produce recycled plastic having exactly the same quality as the virgin one. In this way, it is possible to overcome the typical limitations of mechanical recycling (i.e., the need of very high quality waste material and the inevitable loss of quality). In other words, chemical recycling is particularly appealing for handling con taminated PET waste or mixed plastic streams, which can’t be recycled mechanically. One of the most studied ways to carry out PET chemical recycling is solvolysis, which exploits a solvent to break down the PET ester bonds to produce monomers or oligomers. In the large majority of the cases, the employed solvent is a glycol, and the reaction is then called glycolysis. In this work the glycol used is ethylene glycol (EG), enabling the production of the monomer bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET), which can be purified and reused to obtain new PET products. Even if the PET glycolysis reaction holds significant potential in the recycling landscape, its kinetics is still not clear, and no reliable kinetic models have been developed so far. This work propose a kinetic model for PET glycolysis thanks to the observation of experimental data with two of the most em ployed catalysts for such a reaction: zinc acetate (Zn(CH3COO)2) and sodium carbonate (Na2(CO)3). The first is ubiquitously reported to be the most effective one, while the second represents an effective, cheaper and much environmentally friendly alternative. Reaction conditions were chosen in order to cover a relevant range of catalyst amount and EG-PET mass ratio, at temperature of 197 °C, 190 °C and 180 °C. The shrinking core model was adopted to take into account the reduction in PET flakes size during the reaction. Finally, an ordinary differential equations (ODEs) system was implemented in MATLAB in order to reproduce the reaction behavior and to find the values of the main parameters governing the system. In particular, five parameters were selected (i.e., kd, kT,monomer, kT,dim,trim, kT,EG, kp) and their values were found through an optimization al gorithm based on the collected experimental data. In summary, this thesis offers a kinetic model for PET glycolysis that can be used to predict the evolution of the reaction when zinc acetate or sodium carbonate is used as catalyst.

La plastica è un materiale fondamentale nella vita moderna e il polietilene tereftalato (PET) è uno dei materiali plastici più diffusi, in particolare nei settori del tessile e dell’imballaggio. Il PET viene impiegato soprattutto per la fabbricazione di prodotti monouso, con conseguenti problemi di smaltimento e pericolosi accumuli nell’ambiente naturale. Questa minaccia per l’ecosistema e la salute umana è stata affrontata attraverso lo sviluppo di varie tecniche di riciclo. Tra queste tecniche, il riciclo terziario (cioè il ri ciclo chimico) è una delle più interessanti, in quanto consente di trattare tutti i tipi di rifiuti in PET (bottiglie, tessuti e persino materiali misti). Questa tecnica consente di de polimerizzare le catene di PET ottenendo monomeri e oligomeri; i prodotti della reazione di depolimerizzazione possono essere utilizzati per produrre plastica riciclata di qualità esattamente uguale a quella vergine. In questo modo, è possibile superare i limiti tipici del riciclo meccanico (cioè la necessità di materiale di scarto di qualità molto elevata e l’inevitabile perdita di qualità). In altre parole il riciclo chimico è particolarmente inter essante per la gestione di rifiuti di PET contaminati o di flussi di plastica mista che non possono essere riciclati meccanicamente. Uno dei metodi più studiati per effettuare il rici clo chimico del PET è la solvolisi, che sfrutta un solvente per rompere i legami esterici del PET e produrre monomeri o oligomeri. Nella maggior parte dei casi il solvente utilizzato è un glicole e la reazione prende il nome di glicolisi. In questo studio il glicole utiliz zato è il glicole etilenico (EG). Esso consente di produrre il monomero bis(2-idrossietil) tereftalato (BHET), che può essere purificato e riutilizzato per ottenere nuovi prodotti in PET. Nonostante la reazione di glicolisi del PET abbia un potenziale significativo nel panorama del riciclo, la sua cinetica non è ancora chiara e finora non sono stati sviluppati modelli cinetici affidabili. Questo lavoro propone un modello cinetico per la glicolisi del PETgrazie all’osservazione di dati sperimentali con due dei catalizzatori più utilizzati per tale reazione: l’acetato di zinco (Zn(CH3COO)2) e il carbonato di sodio (Na2(CO)3). Il primo è considerato il più attivo, mentre il secondo rappresenta un’alternativa efficace, più economica e molto più rispettosa dell’ambiente. Le condizioni di reazione sono state scelte in modo da coprire un intervallo rilevante di quantità di catalizzatore e di rapporto massico EG-PET, alle temperature di 197 °C, 190 °C e 180 °C. È stato adottato il modello "shrinking core" per tenere conto della riduzione delle dimensioni dei fiocchi di PET du rante la reazione ed è stato sviluppato in MATLAB un sistema di equazioni differenziali ordinarie (ODEs) per riprodurre il comportamento della reazione e trovare i valori dei principali parametri che regolano il sistema. In particolare sono stati identificati cinque parametri (cioè kd, kT,monomero, kT,dim,trim, kT,EG, kp) i cui valori sono stati trovati tramite un algoritmo di ottimizzazione basato sui dati sperimentali raccolti. In sintesi, questa tesi offre un modello cinetico per la glicolisi del PET che può essere utilizzato per prevedere l’avanzamento della reazione quando si utilizza come catalizzatore l’acetato di zinco o il carbonato di sodio.