Nanostructured boron nitride - carbon cathode and modified zinc anode for Zn-ion hybrid capacitors

Zinc-ion hybrid capacitors (ZIHCs) are promising devices for energy storage applications. Their specific architecture combines properties of both capacitors and batteries, allowing these devices to reach both high energy density and power density. This achievement is possible by coupling a capacitor-type with a battery-type electrode. In this thesis work, the electrochemical performance of ZIHCs was investigated and specific focus was addressed to its correlation with structure, morphology and chemical composition of the electrodes. A three-phase approach was adopted to accomplish this goal. The first phase was dedicated to cathode investigation and two different electrodes were tested. Alongside Zn anode and ZnSO4 electrolyte, a composite of boron nitride and carbon (BN/C) synthesized by Pulsed Laser Deposition (PLD) was initially selected as cathode. The performance of the resulting ZIHC was compared to the device with BN/C cathode annealed at 900°C (BN/C_900). The annealed electrode displayed a tenfold increase in the capacitance, supporting the efficacy of this treatment in enhancing the electrochemical performance. Thus, BN/C_900 was selected as optimized cathode for further testing. In the second phase the effect of electrolyte concentration was investigated and 1M and 2M ZnSO4 was tested. The ZIHC with higher electrolyte concentration displayed slightly better capacitance and rate capability, supporting the effectiveness of electrolyte concentration in improving the energy storage performance. The third phase, dedicated to the anode investigation, was primarily focused on the improvement of the cycling stability, which is mainly affected by the uncontrolled dendrite growth onto the Zn anode surface. Different surface modification treatments were applied to the Zn anode using PLD, all resulting in an increased capacitance retention, reaching values higher than 100%. Among these, only the ZIHC with annealed Zn-based anode exhibited a higher capacitance, whereas non-annealed anodes suffered from an amorphous ZnO surface layer, which limits the electrochemical. Annealing treatment emerged as an effective strategy to enhance anode stability and, consequently, the overall energy storage performance.

I condensatori ibridi a ioni di zinco (ZIHC) sono dispositivi promettenti per applicazioni di accumulo di energia. La loro specifica architettura combina le proprietà di condensatori e batterie, permettendo a questi dispositivi di raggiungere sia un’elevata densità di energia sia un’elevata densità di potenza. Questo risultato è possibile grazie all’accoppiamento di un elettrodo di tipo condensatore con un elettrodo di tipo batteria. In questo lavoro di tesi, è stata studiata la performance elettrochimica dei ZIHC, con un’attenzione particolare alla sua correlazione con la struttura, la morfologia e la composizione chimica degli elettrodi. Per raggiungere questo obiettivo, è stato adottato un approccio in tre fasi. La prima fase è stata dedicata all’indagine del catodo e sono stati testati due diversi elettrodi. Insieme all’anodo di Zn e all’elettrolita di ZnSO4, è stato inizialmente selezionato come catodo un composito di nitruro di boro e carbonio (BN/C), sintetizzato tramite deposizione a laser pulsato (PLD). La performance del ZIHC risultante è stata confrontata con quella del dispositivo con catodo di BN/C ricotto a 900°C (BN/C_900). L’elettrodo ricotto ha mostrato un aumento di dieci volte nella capacità, supportando l’efficacia di questo trattamento nel migliorare la performance elettrochimica. Pertanto, BN/C_900 è stato selezionato come catodo ottimizzato per i successivi test. Nella seconda fase è stato studiato l’effetto della concentrazione dell’elettrolita, testando ZnSO4 1M e 2M. Il ZIHC con una concentrazione di elettrolita più alta ha mostrato una performance leggermente migliore in termini di capacità e rate, confermando l’efficacia della concentrazione dell’elettrolita nel migliorare le prestazioni di accumulo di energia. La terza fase, dedicata all’indagine dell’anodo, si è concentrata principalmente sul miglioramento della stabilità ciclica, che è influenzata principalmente dalla crescita incontrollata di dendriti sulla superficie dell’anodo di Zn. Diversi trattamenti di modifica superficiale sono stati applicati all’anodo di Zn tramite PLD, riscontrando per tutti un aumento della ritenzione di capacità, con valori superiori al 100%. Tra questi, solo il ZIHC con anodo a base di Zn ricotto ha mostrato una capacità maggiore rispetto al dispositivo con anodo di Zn non trattato, mentre gli anodi non ricotti hanno subito la formazione di uno strato superficiale amorfo di ZnO, che limita le prestazioni elettrochimiche. Il trattamento di ricottura è emerso come una strategia efficace per migliorare la stabilità dell’anodo e, di conseguenza, le prestazioni complessive di accumulo di energia.