Effects of electrode thickness and electrolyte on NTP anodes for aqueous sodium-ion batteries

The rising demand for clean energy sources and the limitations of existing battery technologies, particularly lithium-ion batteries which rely on scarce lithium resources, necessitate the exploration of new battery technologies. Sodium-ion batteries (SIBs) have emerged as a promising alternative due to the abundance and low cost of sodium. Aqueous Sodium-Ion Batteries (ASIBs), in particular, thanks to their inherent safety, low cost, ease of manufacture and environmental friendliness, are of great interest for substituting lithium-ion batteries, especially in stationary applications. This thesis focuses on the electrochemical characterization of NaTi₂(PO₄)₃ (NTP), a potential anode material for ASIBs. The aim is to investigate the impact of various parameters on the performance of NTP anodes, including electrode thickness, oxygen presence, electrolyte type, concentration and pH. Results indicate that an electrode thickness of 50 µm is optimal, achieving a discharge capacity of 101 mAh∙g⁻¹ and a coulombic efficiency of 98% at a scan rate of 1 mV∙s⁻¹. Working in an oxygen-free environment is beneficial, especially at low scan rates. A discharge capacity of 110 mAh·g⁻¹ at 0.05 mV∙s⁻¹ is achieved in 1 M NaAc electrolyte and in a deaerated electrolyte. Sodium acetate electrolyte exhibits better performance at lower scan rates, potentially due to its slightly alkaline pH with an electrolyte concentration of 1.5 M sodium acetate that seems to yield the best efficiency. A pH of 8 appears to be optimal for the electrolyte solution (1 M sodium sulphate), showing good capacity retention and coulombic efficiency, but the data need to be considered with caution due to pH fluctuations during testing. Galvanostatic charge-discharge (GCD) tests and long cycling reveal an initial capacity of 100 mAh·g⁻¹, which corresponds to 75% of the theoretical capacity of pure NTP. The capacity retention, with 94% after 25 GCD cycles and 73% after 200 CV cycles appears to be open to improvements. Actually, the minimal decay in coulombic efficiency suggests that performance loss is primarily attributed to NTP degradation. This work provides valuable insights into optimizing NTP anodes for SIBs, contributing to the development of sustainable and efficient energy storage solutions. This thesis focuses on the electrochemical characterization of NaTi₂(PO₄)₃ (NTP), a potential anode material for ASIBs. The aim is to investigate the impact of various parameters on the performance of NTP anodes, including anode thickness, oxygen presence, electrolyte type, concentration and pH. Results indicate that an electrode thickness of 50 µm is optimal, achieving a discharge capacity of 101 mAh∙g⁻¹ and a coulombic efficiency of 98% at a scan rate of 1 mV∙s⁻¹. Working in an oxygen-free environment is beneficial, especially at lower scan rates. A discharge capacity of 110 mAh·g⁻¹ at 0.05 mV∙s⁻¹ is achieved in 1 M NaAc electrolyte and in oxygen-free atmosphere. Sodium acetate electrolyte exhibits better performance at lower scan rates, potentially due to its slightly alkaline pH with an electrolyte concentration of 1.5 M sodium acetate that seems to yield the best efficiency. A pH of 8 appears to be optimal for the electrolyte solution (1 M sodium sulphate), showing good capacity retention and coulombic efficiency, but the data need to be considered with caution due to pH fluctuations during testing. Galvanostatic charge-discharge (GCD) tests and long cycling reveal an initial capacity of 100 mAh·g⁻¹, which corresponds to 75% of the theoretical capacity of pure NTP. Good capacity retention, with 94% after 25 GCD cycles and 73% after 200 CV cycles is achieved, too. The minimal decay in coulombic efficiency suggests that performance loss is primarily attributed to NTP degradation. This work provides valuable insights into optimizing NTP anodes for SIBs, contributing to the development of sustainable and efficient energy storage solutions.

La crescente domanda di fonti di energia pulita e i limiti delle batterie esistenti, in particolare delle batterie agli ioni di litio che fanno affidamento su scarse risorse minerarie, richiedono l’esplorazione di nuove tecnologie. Le batterie agli ioni di sodio (SIB) sono emerse come un’alternativa promettente grazie all’abbondanza e al basso costo del sodio. Le batterie acquose agli ioni di sodio (ASIB), in particolare, grazie alla loro sicurezza intrinseca, basso costo, facilità di produzione e rispetto dell'ambiente, sono di grande interesse come sostitute delle batterie agli ioni di litio, in particolare nelle applicazioni stazionarie. Questa tesi si concentra sulla caratterizzazione elettrochimica dell’NaTi₂(PO₄)₃ (NTP), un potenziale materiale anodico per le SIB. L’obiettivo è quello di studiare l’impatto di vari parametri sul comportamento di questo materiale, come lo spessore dell’elettrodo, la presenza di ossigeno, il tipo di elettrolita e la sua concentrazione e pH. I risultati ottenuti suggeriscono che uno spessore dell’elettrodo di 50 µm sia ottimale, con valori di capacità in scarica di 101 mAh∙g⁻¹ ed un’efficienza coulombica di 98% a velocità di scansione di 1 mV∙s⁻¹. La deaerazione della soluzione permette di migliorare la prestazione dell’NTP, specialmente a basse velocità di scansione. In tal modo, si è raggiunta una capacità di 110 mAh·g⁻¹ a 0.05 mV∙s⁻¹ in una soluzione 1 M di acetato di sodio. Quest’ultima sembra migliorare le prestazioni dell’anodo a basse velocità di scansione, un effetto dovuto probabilmente al suo pH leggermente alcalino. Un pH pari ad 8 sembra essere quello ottimale per l’NTP, anche se la scarsa affidabilità dei risultati dovuta a forti oscillazioni nel pH della soluzione durante i test non permette di giungere a conclusioni certe. Infine, test galvanostatici di carica/scarica (GCD) hanno fatto rilevare una capacità iniziale di 100 mAh·g⁻¹, equivalente al 75% della capacità teorica dell’NTP puro. I risultati evidenziano anche una ritenzione della capacità in scarica, che non esclude possibili miglioramenti, con un valore equivalente al 94% di quello iniziale dopo 25 cicli di GCD e del 73% dopo 200 cicli di CV. In effetti, si osserva una perdita trascurabile dell’efficienza coulombica, indice del fatto che la differenza di capacità tra l’inizio e la fine del test è dovuta alla degradazione del materiale anodico piuttosto che a reazioni parassite. Questa tesi fornisce indicazioni utili per l’ottimizzazione di anodi a base di NTP per batterie aquose a ioni sodio contribuendo allo sviluppo di sistemi di stoccaggio energetico efficienti e sostenibili. Questa tesi si concentra sulla caratterizzazione elettrochimica dell’NaTi₂(PO₄)₃ (NTP), un nuovo, potenziale anodo per le SIB. L’obiettivo è quello di studiare l’impatto di vari parametri sulla performance di tale materiale, come lo spessore dell’anodo, la presenza di ossigeno, il tipo di elettrolita e la sua concentrazione e pH. I risultati ottenuti suggeriscono che uno spessore dell’elettrodo di 50 µm sia ottimale, con valori di capacità in scarica di 101 mAh∙g⁻¹ ed un’efficienza coulombica di 98% ad uno scan rate di 1 mV∙s⁻¹. L’utilizzo di un’atmosfera priva di ossigeno permette di aumentare la prestazione dell’NTP, specialmente a basse velocità di scansione. In tal modo, si è raggiunta una capacità di 110 mAh·g⁻¹ a 0.05 mV∙s⁻¹ in una soluzione 1 M di acetato di sodio. Quest’ultima sembra migliorare le prestazioni dell’anodo a basse velocità di scansione, un effetto probabilmente dovuto al suo pH leggermente alcalino. Un pH pari ad 8 sembra essere quello ottimale per l’NTP, anche se la scarsa affidabilità dei risultati dovuta a forti oscillazioni nel pH della soluzione durante i test, non permette di giungere a conclusioni valide. Infine, test galvanostatici di carica/scarica (GCD), hanno permesso di identificare una capacità iniziale di 100.32 mAh·g⁻¹, equivalente al 75% della capacità teorica dell’NTP puro. I risultati evidenziano anche una buona conservazione della capacità in scarica, con un valore equivalente al 94% di quello iniziale dopo il test GCD che scende al 73% alla fine della voltammetria ciclica. Inoltre, si denota una perdita trascurabile dell’efficienza coulombica, indice del fatto che la differenza di capacità tra l’inizio e la fine del test sia dovuta alla sola degradazione dell’anodo piuttosto che a reazioni antagoniste. Questa tesi fornisce un utile riscontro per capire come ottimizzare gli anodi a base di NTP per le batterie aquose a ioni sodio contribuendo allo sviluppo di sistemi di stoccaggio energetico efficienti e sostenibili.