n the context of growing environmental perception, the development of technologies for sustainable chemicals and non-fossil fuels based production is of vital importance. In this scenario, methane dry reforming can be a viable alternative to the methane steam reforming for valorising biogas and CO2-rich natural gas. Nevertheless, the implemen- tation of the MDR at the industrial scale is hindered by the catalyst deactivation due to the formation of carbon on the surface of the catalyst. Therefore, a deeper under- standing of carbon formation and its kinetic mechanism will provide valuable insights to overcome this challenge. Thus, this thesis work focuses on studying carbon forma- tion and growth during MDR on metal-based catalysts by means of operando Raman spectroscopy to investigate coking mechanism and its consequences on reaction kinetics. Methane dry reforming reactions are conducted over both rhodium and nickel based cat- alysts(developed in-house), under different operating conditions. Experiments have been performed by varying the feeding ratio of CO2 and CH4, the inlet methane concentration, the operating temperature and evaluating also the co-feeding of oxygen. The formation of carbonaceous material is studied through operando Raman spectroscopy and its reactivity by conducting catalyst regeneration tests of different duration in inert atmosphere(N2). The Raman spectra are collected at specific TOS of MDR reaction and as well as spa- tially along the axial coordinate of the catalyst bed. The results obtained show that the carbon formation occurs preferentially at lower CO2/CH4 ratio and higher methane con- centrations. The MDR test over Rh catalyst exhibited both ’deactivation’ and ’stability’ regime for methane conversion, whereas for the Ni catalyst the methane conversion was never stable over time. By comparing the experimental results on rhodium and nickel, the formation of carbonaceous material occurs through two different mechanisms on both the catalysts. On rhodium, it happens via a filamentous growth mechanism, while the active phase of Nickel is progressively encapsulated by carbon deposition. However, the MDR tests with oxygen retarded the carbon deposition and aided in validating the pro- posed carbon formation mechanism. The catalyst regeneration trials revealed that the deposited carbonaceous species are unstable and can be thermally removed even in an inert atmosphere.

Nel contesto di una crescente percezione ambientale, lo sviluppo di tecnologie per la pro- duzione di sostanze chimiche sostenibili e combustibili non fossili è di vitale importanza. In questo scenario, il dry reforming del metano (MDR) può rappresentare un’alternativa valida allo steam reforming del metano per la valorizzazione del biogas e del gas naturale ricco di CO2. Tuttavia, l’implementazione della MDR su scala industriale è ostacolata dalla disattivazione del catalizzatore dovuta alla formazione di carbonio sulla sua super- ficie. Pertanto, una comprensione più profonda della formazione del carbonio e del suo meccanismo cinetico fornirà spunti preziosi per superare questa sfida. In questo senso, il lavoro di questa tesi si concentra sullo studio della formazione e della crescita del car- bonio durante la MDR su catalizzatori a base metallica mediante spettroscopia Raman operando, per investigare il meccanismo di formazione del carbonio e le sue conseguenze sulla cinetica della reazione. Le reazioni di dry reforming del metano sono state condotte su catalizzatori a base di rodio e nichel (sviluppati internamente), sotto diverse condizioni operative. Gli esperimenti sono stati eseguiti variando il rapporto di alimentazione di CO2 e CH4, la concentrazione di metano in ingresso, la temperatura operativa e anche con l’alimentazione concomitante di ossigeno. La formazione di materiale carbonioso è stata studiata tramite spettroscopia Raman operando e la sua reattività è stata valutata conducendo prove di rigenerazione del catalizzatore di durata variabile in atmosfera inerte (N2). Gli spettri Raman sono stati raccolti in specifici tempi di svolgimento della reazione MDR e anche spazialmente lungo la coordinata assiale del letto catalitico. I risultati ot- tenuti mostrano che la formazione di carbonio avviene preferenzialmente a bassi rapporti di CO2/CH4 e alte concentrazioni di metano. Il test MDR sul catalizzatore di rodio ha mostrato sia un regime di ’disattivazione’ che di ’stabilità’ per la conversione del metano, mentre per il catalizzatore di nichel la conversione del metano non è mai stata stabile nel tempo. Confrontando i risultati sperimentali su rodio e nichel, la formazione del materi- ale carbonioso avviene tramite due meccanismi differenti su entrambi i catalizzatori. Sul rodio, la formazione avviene attraverso un meccanismo di crescita filamentosa, mentre la fase attiva del nichel viene progressivamente incapsulata dalla deposizione di carbonio. Tuttavia, i test MDR con ossigeno hanno ritardato la deposizione di carbonio e hanno contribuito a validare il meccanismo di formazione del carbonio proposto. Le prove di rigenerazione del catalizzatore hanno rivelato che le specie carboniose depositate sono instabili e possono essere rimosse termicamente anche in atmosfera inerte.