High-throughput characterization of Cu-P-S thin films for photovoltaic applications

Phosphosulfides (PS) are a class of materials containing phosphorous (P), sulfur (S) and one or more metals. Thanks to the variety of oxidation states that P can assume, they can have very different properties and structures. PS have been studied before, but much less than phosphides and sulfides alone, especially regarding their optoelectronical properties and thin film synthesis. The existence of this unexplored composition space, predicted to have bandgaps in the visible and low effective masses, make them appealing as earth-abundant, non-toxic photovoltaic materials, and motivate this research. Because of the large range of materials to explore, the high-throughput (HT) approach is chosen. Samples are synthesized as combinatorial material libraries (CML), where the composition and properties vary along specific directions. Properties are characterized in a grid of points to observe gradients in the samples. Thin films of CML of Cu-P-S are deposited on silicon substrates by reactive sputtering of Cu with phosphine gas and hydrogen sulfide or using a S-Cracker to increase the S reactivity. The films are characterized by EDX, XRD, Raman spectroscopy and XPS, to understand their composition, morphology and structure. For identified single phase materials, PL and optical properties are also measured. An infrastructure for semi-automated data analysis is developed that allows for combination of data from different techniques, and easy visualization and correlation of these large datasets. In this work, successful deposition and characterization of Cu3PS4 and Cu7PS6 single phase thin films are reported for the first time, as well as HT analysis of Cu-rich phases deposited at different pressures. The Cu3PS4 films grown at 400C and 500C have been extensively analyzed. The 500C films report a high absorption coefficient above 10^5 cm−1, and a bandgap of 2.48 eV, but a broad PL peak at 700 nm indicates the presence of many defects below the bandgap. The mixed phase samples are used as examples to illustrate challenges and potential of HT methods in investigating unexplored composition spaces.

I fosfosolfuri (PS) sono una classe di materiali contenenti fosforo (P), zolfo (S) e uno o più metalli. Grazie alla varietà di stati di ossidazione che il P può assumere, questi materiali possono presentare proprietà e strutture molto varie. I PS sono stati studiati in precedenza, ma molto meno dei fosfuri e dei solfuri singolarmente, specialmente per quanto riguarda le loro proprietà optoelettroniche e la sintesi in film sottili. L’esistenza di questo spazio compositivo inesplorato, con bandgap previsti nel visibile e masse effettive basse, li rende interessanti come materiali fotovoltaici abbondanti e non tossici, e motiva la presente ricerca. Data l’ampia gamma di materiali da esplorare, è stato scelto un approccio high-throughput (HT). I campioni sono sintetizzati come librerie combinatoriali (LC), in cui composizione e proprietà variano in direzioni specifiche. Le proprietà sono caratterizzate su una griglia di punti per osservarne i gradienti. Film sottili di LC di Cu-P-S sono depositati su substrati di silicio tramite sputtering reattivo di Cu con fosfina e solfuro di idrogeno, o con un S-Cracker per aumentare la reattività dello zolfo. I film sono caratterizzati tramite EDX, XRD, Raman e XPS, per comprendere composizione, morfologia e struttura. Per i materiali a singola fase, vengono inoltre misurate le proprietà di fotoluminescenza (PL) e ottiche. È stata sviluppata un’infrastruttura per l’analisi semi-automatica dei dati, che consente la combinazione di dati provenienti da diverse tecniche e ne facilita la visualizzazione e la correlazione. Per la prima volta sono stati depositati e caratterizzati film sottili di Cu3PS4 e Cu7PS6. I film di Cu3PS4 cresciuti a 400C e 500C sono stati analizzati approfonditamente, e quelli a 500C mostrano un alto coefficiente di assorbimento, superiore a 10^5 cm−1, e un bandgap di 2,48 eV. Un ampio picco di PL a 700 nm indica la presenza di molti difetti sotto il bandgap. Si riporta anche l’analisi HT di PS ricchi di Cu depositati a diverse pressioni. Questi campioni sono usati come esempi per illustrare le difficoltà e il potenziale dei metodi HT nell’indagine di classi di materiali inesplorati.