Fabrication, functional testing and ageing analysis of gas diffusion electrodes for Zn-air batteries

Electrically rechargeable zinc-air batteries (RZAB) are currently in the research and development phase, yet they hold significant potential for both stationary and emerging mobile energy storage applications. Their main advantages stem from the use of abundant, environmentally friendly, intrinsically safe, and cost-effective materials, along with established recycling methods and favourable life-cycle costs. However, a major limitation of current RZAB technology is the efficiency and durability of the oxygen-diffusion electrode (GDE). This is largely due to three key factors. (i) Notwithstanding in depth knowledge of the physico-chemical principles involved and of the behaviour of the individual components, the way they are concretely implemented and operate in real GDE architectures is poorly understood. (ii) The link between the desired electrode architecture and the fabrication route meant to achieve it is looser than our might desire. (iii) Positive information about GDE architecture degradation is scattered and poorly rationalized. In this scenario, the aim of the present work is to contribute to the problem of GDE architecture understanding, by rationalizing some aspects of the link among: manufacturing, structure, functional properties and degradation. Initially, a fabrication and testing protocol developed in our group was thoroughly reassessed in terms of quantitation of the fabrication steps and reproducibility of the resulting functional response. Subsequently, two crucial GDE parameters - catalyst loading and mode of OER electrocatalysis - were varied systematically, in the quest of improved activity and durability. Electrochemical behaviour was tested under both operating and stress conditions, and the results were rationalized in terms of a mathematical model previously developed in our group, but subjected in this work to an original thorough sensitivity analysis, enabling to identify the GDE parameters that are crucial for performance and durability. Morphochemical changes of electrodes, resulting from ageing, were assessed by a combination of imaging (SEM, XmCT), chemical (EDX), structural (Raman) and hypespectral imaging (PIXE mapping) analyses. In addition to methodological achievements, that led to a clearer and more fundamental understanding of GDE architecture, activity and operational stability, on the basis of the more insightful view of some aspects of GDE design for activity and stability, we devised optimized fabrication conditions. Thanks to the selection of optimal electrocatalyst loading and type of OER electricatalyst, it was possible to manufacture electrodes with performance beyond the state-of-the-art.

Le batterie zinco-aria ricaricabili elettricamente (RZAB) sono attualmente in fase di ricerca e sviluppo, ma presentano un potenziale significativo sia per le applicazioni di stoccaggio energetico stazionario che per quelle mobili emergenti. I loro principali vantaggi derivano dall'uso di materiali abbondanti, ecologici, intrinsecamente sicuri e a costi contenuti, insieme a metodi di riciclo consolidati e favorevoli costi nel ciclo di vita. Tuttavia, una limitazione importante della tecnologia RZAB attuale è l'efficienza e la durata dell'elettrodo di diffusione dell'ossigeno (GDE). Questo è dovuto principalmente a tre fattori chiave. (i) Nonostante la conoscenza approfondita dei principi fisico-chimici coinvolti e del comportamento dei singoli componenti, il modo in cui questi vengono concretamente implementati e operano nelle architetture reali di GDE è ancora poco compreso. (ii) Il legame tra l'architettura desiderata dell'elettrodo e la via di fabbricazione destinata a realizzarla è meno forte di quanto ci si potrebbe augurare. (iii) Le informazioni positive sul degrado dell'architettura GDE sono sparse e poco razionalizzate. In questo scenario, l'obiettivo del presente lavoro è contribuire alla comprensione dell'architettura GDE, razionalizzando alcuni aspetti del legame tra: fabbricazione, struttura, proprietà funzionali e degrado. Inizialmente, è stato rivalutato un protocollo di fabbricazione e testing sviluppato nel nostro gruppo, in termini di quantificazione dei passaggi di fabbricazione e riproducibilità della risposta funzionale risultante. Successivamente, sono stati variati in modo sistematico due parametri cruciali della GDE - il caricamento del catalizzatore e la modalità di elettrocatalisi OER - alla ricerca di una maggiore attività e durabilità. Il comportamento elettrochimico è stato testato sia in condizioni operative che di stress, e i risultati sono stati razionalizzati in termini di un modello matematico precedentemente sviluppato nel nostro gruppo, ma sottoposto in questo lavoro a una nuova e approfondita analisi di sensibilità, che ha permesso di identificare i parametri GDE cruciali per la performance e la durabilità. I cambiamenti morfocchimici degli elettrodi, derivanti dall'invecchiamento, sono stati valutati mediante una combinazione di analisi per immagini (SEM, XmCT), chimiche (EDX), strutturali (Raman) e di imaging iperspettrale (mappatura PIXE). Oltre ai risultati metodologici, che hanno portato a una comprensione più chiara e fondamentale dell'architettura, dell'attività e della stabilità operativa della GDE, sulla base della visione più approfondita di alcuni aspetti del design della GDE per l'attività e la stabilità, sono state ideate condizioni di fabbricazione ottimizzate. Grazie alla selezione di un carico ottimale di elettrocatalizzatore e al tipo di elettrocatalizzatore OER, è stato possibile realizzare elettrodi con prestazioni superiori rispetto allo stato dell'arte.