Fabrication and testing of ZnO@C nanoparticle-based Zn anodes for rechargeable alkaline batteries

The development of safe, cost-effective, and environmentally friendly energy storage systems (EESs) is crucial for modern energy demands. While lithium-ion batteries dominate the market, zinc-based batteries offer a promising alternative due to the abundance of their raw materials, safety, and economic viability. This thesis investigates the fabrication and optimization of ZnO@C nanoparticle-based anodes for rechargeable alkaline batteries, focusing on Zn-Ni systems. The research explores two electrode fabrication approaches: pasted electrodes and blade-coated electrodes. Through systematic investigation of binder compositions, an optimal formulation of 12% carboxymethyl cellulose (CMC) and 3% polytetrafluoroethylene (PTFE) was established, with 10% carbon black (CB) as a conductive additive enhancing electrode conductivity. X-ray micro-computed tomography analysis revealed significant differences between the two electrode types. Thicker pasted electrodes (400 μm) showed non-uniform reduction of ZnO to Zn, with metallic Zn filaments forming primarily at the outer regions while the center remained unreduced. This non-uniformity accelerated parasitic hydrogen evolution reactions (HERs), causing structural degradation and poor cyclability even at 10% depth of discharge (DOD). Conversely, blade-coated electrodes (200 μm) demonstrated superior performance with uniform reduction throughout the electrode matrix. These thinner electrodes achieved 80% of ZnO theoretical capacity (524 mAh/g) and maintained discharge capacities above 200 mAh/g for over 200 cycles at 100% DOD. The enhanced performance stemmed from better active material utilization and more uniform electrochemical processes. Cell configuration proved critical for performance optimization. Galvanic coupling between cell components in coin cells presented significant challenges, confirmed through zero-resistance ammeter measurements. A split-cell configuration with plastic casing demonstrated superior performance by eliminating these detrimental galvanic effects. Additionally, time-limited charging protocols proved more effective than voltage-limited approaches. This is attributed to the extended charging duration in the time-limitation technique, which allows the anode to fully charge compared to the potential cut-off protocol, enabling complete utilization of the active material. These findings advance our understanding of ZnO@C nanoparticle-based anodes for rechargeable alkaline batteries and provide practical guidelines for the design of zinc-based EESs, highlighting blade coating as a promising approach for fabricating stable, high-performance anodes.

Lo sviluppo di sistemi di accumulo energetico sicuri, economici ed ecologicamente sostenibili è fondamentale per le esigenze energetiche moderne. Mentre le batterie agli ioni di litio dominano il mercato, le batterie a base di zinco offrono un'alternativa promettente grazie all'abbondanza delle materie prime, alla sicurezza e alla sostenibilità economica. Questa tesi esamina la fabbricazione e l'ottimizzazione di anodi basati su nanoparticelle di ZnO@C per batterie alcaline ricaricabili, concentrandosi sui sistemi Zn-Ni. La ricerca esplora due approcci alla fabbricazione degli elettrodi: elettrodi a pasta ed elettrodi rivestiti tramite blade coating. Attraverso un'indagine sistematica delle composizioni del legante, è stata stabilita una formulazione ottimale del 12% di carbossimetilcellulosa (CMC) e 3% di politetrafluoroetilene (PTFE), con il 10% di nero di carbonio (CB) come additivo conduttivo per migliorare la conducibilità dell'elettrodo. L'analisi mediante micro-tomografia computerizzata a raggi X ha rivelato differenze significative tra i due tipi di elettrodi. Gli elettrodi a pasta più spessi (400 μm) hanno mostrato una riduzione non uniforme dello ZnO a Zn, con filamenti metallici di Zn che si formavano principalmente nelle regioni esterne mentre il centro rimaneva non ridotto. Questa non uniformità ha accelerato le reazioni parassite di evoluzione dell'idrogeno, causando degradazione strutturale e scarsa ciclabilità anche al 10% di profondità di scarica. Al contrario, gli elettrodi rivestiti tramite blade coating (200 μm) hanno dimostrato prestazioni superiori con una riduzione uniforme in tutta la matrice dell'elettrodo. Questi elettrodi più sottili hanno raggiunto l'80% della capacità teorica dello ZnO (524 mAh/g) e hanno mantenuto capacità di scarica superiori a 200 mAh/g per oltre 200 cicli al 100% di profondità di scarica. Le prestazioni migliorate derivavano da un migliore utilizzo del materiale attivo e da processi elettrochimici più uniformi. La configurazione della cella si è rivelata critica per l'ottimizzazione delle prestazioni. L'accoppiamento galvanico tra i componenti della cella nelle celle a bottone ha presentato sfide significative, confermate attraverso misurazioni con amperometro a resistenza zero. Una configurazione a cella divisa con involucro in plastica ha dimostrato prestazioni superiori eliminando questi effetti galvanici deleteri. Inoltre, i protocolli di carica a tempo limitato si sono dimostrati più efficaci degli approcci a tensione limitata. Questi risultati fanno progredire la nostra comprensione degli anodi basati su nanoparticelle di ZnO@C per batterie alcaline ricaricabili e forniscono linee guida pratiche per la progettazione di sistemi di accumulo energetico a base di zinco, evidenziando il blade coating come approccio promettente per la fabbricazione di anodi stabili e ad alte prestazioni.