Valorization of agricultural wastes and end-of-life polyesters

This PhD thesis focuses on the development and improvement of new processes aimed at offering possible sustainable pathways for some of the most problematic environmental wastes, such as biomasses and plastic materials. In particular, the first section discusses the exploitation of lignin oligomers for the production of bio-based polyurethanes. Then, the main part of this work proposed the chemical depolymerization of a wide range of biomasses, assisted by sub- and supercritical conditions, for the production of bio-oils, bio-fuels, and chemicals. Finally, an upgrading of a current polyesters recycling technology was described. To summarize, two main projects were accounted: • Biomass valorization for the generation of sustainable products, such as bio-oils, bio fuels, bio-polymers, and chemicals; • The improvement and extention of a hybrid polyester recycling process. Starting from the first topic, technical lignin was exploited for different purposes. In Chapter 1 and 2 lignin oligomers were extracted from the original natural matrix and introduced, as chain initiator, in the polymerization of two cyclic esters, such as ε-caprolactone (ε-CL) and L-lactide (L-LA). The resulting polymers (oligo-grafted-poly(ε-caprolactone) and oligo-grafted-poly(lactic-acid)) and copolymers (alternating, random, and block oligo-grafted poly(ε-caprolactone)-co-poly(lactic-acid)) were used as pre-polymers for the syntheses of lignin-based polyurethanes (LBPUs), owning improved mechanical, thermal, degradative, and antibacterial properties. Moreover, the features of the final LBPUs were tuned, by modifying lignin oligomers concentration. Then, the high-molecular weight fraction of lignin was depolymerized by studying different setups (90 mL and 500 mL reaction vessel), operative conditions (sub/supercritical conditions and residence time), and process solvents (C1-C3 alcohols) for the generation of value-added products (Chapter 3). The best systems conditions were determined from the higher conversion and yields into liquid products (namely heavy crude oil, HCO and light crude oil, LCO). Then, a lumped kinetic model was developed to describe the temperature influence on process streams. The optimized system was, then, employed for the depolymerization of three common agricultural wastes, such as pinewood sawdust, soft-wheat straw, and ryegrass hay (Chapter 4). Also for these biomasses, novel applications were proposed for the generated products, while the previously developed lumped kinetic model was exported in the new system. The model allows the determination of the main reaction pathways, contributing in simulating and predicting feedstock conversions and products yield profiles. Moreover, the solvolysis process was extended to brassica napus, camelina sativa, hevea brasiliensis, and croton megalocarpus (Chapter 5). These raw materials own high industrial relevance, since technologies able to exploit them, are lacking. Supercritical methanol depolymerization was determined to positively influence the conversion of these biomasses into value-added products, such as bunker oil, bio-diesel, and bio-gasoline, thanks to the introduction of a distillation units. The lumped kinetic model was, then, applied also to these systems, resulting in good prediction of the main parameters profiles; biomass decomposition and products re-combination patterns can be nicely represented from the calculated kinetic parameters. Finally, in Chapter 6, a new technology aimed at polyesters recycling, ROPLASTIC-Recycling was here improved. The process, already validated for PET bottle scraps, was studied by modifying the initial feedstock, introducing low-grade polyesters, such as trays and fibers. The up-cycling of these waste materials allows to strongly enhance the value of the final products, approaching bottle technical grade.

Questa tesi di dottorato si concentra sullo sviluppo e sul miglioramento di nuovi processi chimici, volti a offrire possibili percorsi sostenibili per alcuni tra i più complessi problemi ambientali, quali la valorizzazione degli scarti derivanti dalle biomasse e il riciclo di materiali plastici. In particolare, la prima parte di questo lavoro si concentra sull’utilizzo di oligomeri aromatici e alifatici, estratti della lignina, per la produzione di poliuretani bio-based. Successivamente, la sezione principale della tesi si è concentrata sullo sviluppo di un processo chimico di depolimerizzazione per un’ampia gamma di biomasse lignocellulosiche, sfruttando condizioni sub- e supercritiche, per produrre di bio-oli, bio-carburanti e prodotti chimici di dettaglio. Per quanto riguarda il riciclo di materiali plastici, è stato effettuato uno studio di estensione e ottimizzazione per un’attuale tecnologia ibrida, sviluppata per il riciclo di poliesteri. Per riassumere, i due principali progetti trattati in questo lavoro, riguarderanno: • La valorizzazione della biomassa lignocellulosica volti alla generazione di prodotti sostenibili, quali bio-oli, bio-combustibili, bio-polimeri, e prodotti chimici; • L’ottimizzazione e l’estensione di un’attuale tecnologia ibrida, volta al riciclo di poliesteri. Partendo dal primo argomento, la lignina tecnica è stata impiegata per diversi scopi. Nei Capitoli 1 e 2, gli oligomeri della lignina sono stati estratti dalla rispettiva matrice naturale e introdotti, con il ruolo di iniziatori di catena, nella polimerizzazione di due esteri ciclici, quali ε-caprolattone (ε-CL) e L-lattide (L-LA). I polimeri (oligo-grafted-poly(ε-caprolactone) e oligo-grafted-poly(lactic-acid)) e copolimeri (alternati, random e a blocchi oligo-grafted poly(ε-caprolactone)-co-poly(lactic acid)) generati, sono stati poi utilizzati come pre-polimeri per la sintesi di poliuretani a base di lignina (LBPU). I prodotti finali possiedono un miglioramento delle proprietà meccaniche, termiche, degradative e antibatteriche. Inoltre, le caratteristiche di tali poliuretani sono state modulate, modificando la concentrazione iniziale degli oligomeri della lignina. Successivamente, la frazione di lignina ad alto peso molecolare è stata depolimerizzata, impiegando diversi setup sperimentali (reattore da 90 mL e 500 mL), condizioni operative (in termini di condizioni sub/supercritiche e tempo di residenza) e solventi (alcoli C1-C3) per la generazione di prodotti a più alto valore aggiunto (Capitolo 3). Le migliori modalità operative del sistema sono state determinate in modo da garantire elevate conversioni e rese a prodotti liquidi (vale a dire una frazione di olio pesante, denominato HCO e una frazione oleosa leggera, chiamata LCO). Quindi, un modello cinetico semplificato è stato sviluppato per descrivere l’influenza della temperatura sui flussi uscenti del processo. Il sistema è stato, successivamente, esportato per la depolimerizzazione di tre comuni rifiuti agricoli, quali segatura di pino, paglia di grano tenero e fieno di lino (Capitolo 4). Anche per questi materiali, il processo di depolimerizzazione in condizioni supercritiche ha condotto allo sviluppo di nuovi prodotti che possiedono proprietà interessanti per diverse applicazioni. Inoltre, il precedente modello cinetico sviluppato è stato applicato sul nuovo sistema. Tale modello consente la determinazione dei principali percorsi di reazione, contribuendo alla simulazione e alla predizione dei parametri di processo, quali conversioni e rese a prodotti leggeri. A questo punto, il processo di solvolisi è stato esteso a nuove matrici agricole, quali brassica napus, camelina sativa, hevea brasiliensis e croton megalocarpus (Capitolo 5). Queste materie prime possiedono un’elevata rilevanza industriale, poiché mancano valide tecnologie volte alla loro valorizzazione. La depolimerizzazione supercritica con metanolo è stata determinata influire positivamente sulla conversione di queste biomasse, generando prodotti ad alto valore aggiunto, quali bio-combustibili, bio-diesel e bio-benzine, grazie all’impiego di un’unità di distillazione. Il modello cinetico è stato poi applicato anche per questi sistemi, consentendo l’ottenimento dei parametri cinetici. Attraverso queste variabili, è stato quindi possibile valutare i principali percorsi di reazione, quali la decomposizione della biomassa iniziale e le ricombinazioni dei prodotti leggeri. Infine, nel Capitolo 6, una nuova tecnologia per il riciclo dei poliesteri, (ovvero il processo ROPLASTIC-Recycling) è stata migliorata. Il sistema, già convalidato per trattare gli scarti di polietilene tereftalato (PET) provenienti da bottiglie, è stato studiato modificando la carica iniziale, estendendo, quindi, la possibilità di riciclare anche poliesteri di bassa qualità, come laminati e fibre. L’up-cycling di questi materiali di scarto consente di aumentare notevolmente il valore dei prodotti finali, ottenendo un grado tecnico del polimero, pari a quello delle bottiglie.