Investigation of photophysical processes in novel materials for optoelectronic and photocatalytic applications

Semiconductors are a class of materials that have become fundamentally important across various fields, ranging from electronics to energy production, conversion and storage, as well as both consumer and industrial applications. In this huge field, the class of soft semiconductors are emerging as a promising alternative to traditional semiconductors such as silicon. The origin of this interest rises from the easier and inexpensive production methods, and tunable optoelectronic properties through chemical engineering thanks to the soft crystalline structure. In the development of these novel materials, a fundamental aspect is the study of the correlation between the microscopic and the macroscopic properties. In particular, understanding the connection of the photophysical processes to the lattice structure, and how they are affected by the processes occurring at the interface between the semiconductor and the environment, is of crucial importance. Here we investigate two classes of semiconductors, which belong to the family of ”soft” semiconductors, carbon nitride (C3N4) and metal halide perovskites. They recently emerged as excellent candidates for photo catalytic and optoelectronic applications and both demonstrated a strong correlation between their structural and optical properties. We selected two novel photocatalytic systems based on carbon nitride (C3N4). Firstly, we focused on carbon nitride as a photocatalyst for greener C(sp3)–C(sp3) cross-coupling reactions. By combining analytical analysis with optical spectroscopic techniques, we could accurately optimize reaction conditions. Moreover, we could more deeply understand the role of carbon nitride and the molecules involved in the process enabling the high- yield production of the desired molecule. We investigated a novel silver single atom decorated carbon nitride for benzyl alcohol oxidation to benzaldehyde. Static and time-resolved measurements revealed that silver significantly enhances charge separation and alcohol adsorption, rationalising a 17-fold efficiency increase over bare carbon nitride. Optical spectroscopic studies were also performed on two novel inorganic germanium based perovskites: CsGeI3 and CsGeBr3. Analysis of their optical properties at various temperatures and pump fluences identified the origins of their emissions. The white broadband emission of powder CsGeBr3 is attributed to defect-mediated or self-trapped exciton emission, making it suitable for WLEDs. Powder CsGeI3 exhibits narrower, redshifted emission and amplified spontaneous emission (ASE) at low temperatures and high fluence, denoting the first ASE report for germanium-based perovskites. In thin films, CsGeI3 shows ASE at room temperature with a low threshold, indicating its potential as a gain material for lasing applications. Lastly, we analysed a series of 2D Dion-Jacobson (DJ) perovskites with lead bromide octahedra layers connected by different diammonium cations. By correlating inter- and intra-octahedra distortion parameters with optical properties, we found that highly distorted structures exhibit broadband emission mediated by self-trapped excitons (STE). Samples with lower octahedral distortion show a narrow emission peak typical of free exciton recombination at room temperature, with broadband emission emerging only at low temperatures. These findings expand the understanding of the 2D DJ family and provide tools for designing novel materials for white-light emission.

I semiconduttori sono una classe di materiali diventati di fondamentale importanza in diversi campi, dall'elettronica alla produzione, conversione e stoccaggio di energia, nonché per applicazioni sia per consumatori sia industriali. In questo vasto campo, la classe dei semiconduttori "soft" sta emergendo come una promettente alternativa ai semiconduttori tradizionali come il silicio. L'interesse verso questi materiali deriva dai metodi di produzione più facili ed economici e dalle proprietà optoelettroniche modulabili grazie all'ingegnerizzazione chimica sruttando la loro struttura cristallina flessibile. Nello sviluppo di questi nuovi materiali, un aspetto fondamentale è lo studio della correlazione tra le proprietà microscopiche e macroscopiche. In particolare, è di cruciale importanza comprendere la connessione tra i processi fotochimici e la struttura del reticolo, e come essi vengano influenzati dai processi che si verificano all'interfaccia tra il semiconduttore e l'ambiente circostante. Qui investigiamo due classi di semiconduttori, che appartengono alla famiglia dei semiconduttori "soft", il nitruro di carbonio (C3N4) e le perovskiti. Questi materiali sono recentemente emersi come eccellenti candidati per applicazioni fotocatalitiche e optoelettroniche e entrambi hanno dimostrato una forte correlazione tra le loro proprietà strutturali e ottiche. Abbiamo selezionato due nuovi sistemi fotocatalitici basati sul nitruro di carbonio (C3N4). In primo luogo, ci siamo concentrati sul carbonio nitruro come fotocatalizzatore per reazioni di cross-coupling C(sp3)–C(sp3) più ecologiche. Combinando analisi analitiche con tecniche spettroscopiche ottiche, siamo stati in grado di ottimizzare accuratamente le condizioni di reazione. Inoltre, abbiamo potuto comprendere più a fondo il ruolo del carbonio nitruro e delle molecole coinvolte nel processo, consentendo la produzione ad alto rendimento della molecola desiderata. Abbiamo studiato un nuovo nitruro di carbonio decorato con atomi singoli di argento per l'ossidazione dell'alcool benzilico a benzaldeide. Misurazioni statiche e risolte nel tempo hanno rivelato che l'argento migliora significativamente la separazione delle cariche e l'assorbimento dell'alcool, razionalizzando un aumento di efficienza di 17 volte rispetto al nitruro di carbonio. Studi spettroscopici ottici sono stati condotti anche su due nuovi perovskiti inorganici a base di germanio: CsGeI3 e CsGeBr3. L'analisi delle loro proprietà ottiche a varie temperature e fluenze di pompaggio ha identificato le origini delle loro emissioni. L'emissione a banda larga bianca della polvere di CsGeBr3 è attribuita a una ricombinazione mediata da difetti o all'emissione di eccitoni auto-trappati, rendendola adatta per WLED. La polvere di CsGeI3 mostra un'emissione più stretta e redshiftata e un'emissione amplificata spontanea (ASE) a basse temperature e alta fluenze, denotando il primo report di ASE per perovskiti a base di germanio. Nei film sottili, CsGeI3 mostra ASE a temperatura ambiente con una bassa soglia, indicando il suo potenziale come materiale di guadagno per applicazioni laser. Infine, abbiamo analizzato una serie di perovskiti 2D Dion-Jacobson (DJ) con strati di ottaedri di bromuro di piombo collegati da diversi cationi diammonici. Correlando i parametri di distorsione inter- e intra-ottaedrica con le proprietà ottiche, abbiamo scoperto che le strutture altamente distorte mostrano un'emissione a banda larga mediata da eccitoni auto-trappati (STE). I campioni con una minore distorsione degli ottaedri mostrano un picco di emissione stretto tipico della ricombinazione di eccitoni liberi a temperatura ambiente, con emissione a banda larga emergente solo a basse temperature. Questi risultati ampliano la comprensione della famiglia 2D DJ e forniscono strumenti per progettare nuovi materiali per l'emissione di luce bianca.