Non-ionic-hydrophobic eutectic solvents and eutectogels as sustainable extracting agents of phthalates from water

Phthalate esters (PAEs), widely used as plasticizers in industrial and consumer products, cause significant environmental and health risks due to their toxicity and persistence in water, making their removal a global concern. Conventional methods for PAE removal face limitations including high costs, inefficiency, and environmental harm. This study investigates hydrophobic deep eutectic solvents (HDESs) and their supramolecular eutectogels as novel, sustainable alternatives for extracting diethyl phthalate (DEP) from water. A design of experiments (DoE) approach using Menthol:Decanoic acid (Ment:DecA) demonstrated that high DEP removal efficiencies (> 95%) can be achieved under mild conditions, minimizing energy consumption and environmental impact. The liquid–liquid extraction (LLE) protocol was optimized with a 1:15 HDES:DEP-Water ratio (0.25 mL of HDES in 3.75 mL of Water contaminated with DEP at 90 ppm), 900 rpm stirring, centrifugation at 4000 rpm for 20 minutes, and a 10-minute contact time, achieving rapid equilibrium and reduced Ment leaching from Ment:DecA (2:1). Investigation of the mechanism of extraction indicated that DEP interacts primarily with Ment rather than DecA, and both hydrogen-bonds and dispersive interactions are crucial. Under these optimized conditions, six HDES were evaluated and categorized based on DEP removal efficiency, component leaching, and phase stability. Ment:Thym (1:1) achieved a high DEP removal (97.5%) but marked leaching of the components, while Ment:DecA (2:1) showed balanced performance (95.2% DEP removal with minimal Ment leaching) and TOPO:DecA (1:1) provided high removal (94.3%) with negligible component leaching. Supramolecular gelification was investigated using dibenzylidene sorbitol (DBS) as gelator. Testing the eutectogels with 1% and 2% DBS in solid-liquid extraction (SLE) under various mixing conditions showed that a stirred system with 2% DBS and an 18-hour extraction achieved 96.9% DEP removal for the Ment:DecA system. Two additional eutectogels (Ment:Thym and TOPO:DecA), evaluated under these optimal conditions, maintained extraction efficiency comparable to the liquid phase, with similar leaching even at extended contact times and larger HDES volumes. These findings demonstrate that supramolecular gelification can stabilize the phase without compromising DEP extraction. Green metrics were finally applied to evaluate both the proposed extracting agents and the LLE and SLE protocols in terms of environmental and economic sustainability, showing that, even if at the lab scale, HDES and eutectogels hold great promise as sustainable extractants in water remediation.

Gli ftalati, ampiamente utilizzati come plastificanti in prodotti industriali e di consumo, causano significativi rischi ambientali e per la salute a causa della loro tossicità e persistenza nei sistemi acquatici, rendendo la loro rimozione un problema globale. I metodi convenzionali per la rimozione degli ftalati presentano limitazioni. Questo studio indaga l'uso di solventi eutettici “profondi” idrofobi (HDES) e dei loro eutectogel supramolecolari come materiali alternativi sostenibili per l'estrazione del dietilftalato (DEP) dall'acqua. Un approccio di progettazione degli esperimenti (DoE) con Mentolo:Acido decanoico (Ment:DecA) ha dimostrato che è possibile ottenere alte efficienze di rimozione del DEP (> 95%) in condizioni moderate, riducendo al minimo consumo di energia e impatto ambientale. Il protocollo di estrazione liquido-liquido (LLE) è stato ottimizzato con un rapporto 1:15 (0,25 mL di Ment:DecA (2:1) in 3,75 mL di acqua con DEP a 90ppm), agitazione a 900 rpm, centrifugazione (4000 rpm, 20 minuti) e tempo di contatto di 10 minuti, ottenendo un rapido equilibrio e una ridotta migrazione di Ment. Studi sul meccanismo di estrazione hanno indicato che il DEP interagisce primariamente con Ment, e che sia legami a idrogeno che interazioni dispersive sono cruciali. Sei HDES sono stati valutati sotto queste condizioni ottimizzate. Tra essi, Ment:Thym (1:1) ha dimostrato un'elevata rimozione (97,5%), ma con migrazione significativa dei componenti, mentre Ment:DecA (2:1) ha mostrato una prestazione equilibrata (95,2% di rimozione con minima fuoriuscita di Ment) e TOPO:DecA (1:1) ha riportato una rimozione elevata (94,3%) con migrazione trascurabile dei componenti. Il dibenzilidensorbitolo (DBS) è stato utilizzato come gelificante per ottenere eutectogel supramolecolari. Testando i gel con 1% e 2% di DBS in estrazione solido-liquido (SLE) sotto varie condizioni, è stato osservato che l’estrazione con agitazione con eutectogel di Ment:DecA con DBS al 2% e tempo di contatto di 18 ore ha ottenuto il 96,9% di rimozione. Due ulteriori eutectogel (Ment:Thym e TOPO:DecA), valutati in queste condizioni ottimali, hanno mantenuto un'efficienza di estrazione paragonabile alla LLE, con migrazione simile dei componenti, seppur con tempi di contatto prolungati e volumi più grandi di HDES. Metriche green sono state applicate per valutare sia gli agenti di estrazione proposti che i protocolli LLE e SLE in termini di sostenibilità ambientale ed economica, dimostrando che, anche se in scala di laboratorio, HDES e eutectogel sono sistemi di estrazione promettenti nella decontaminazione delle acque.