Tunable few-cycle UV pulses for attosecond spectroscopy

Following the very first steps of photoinduced electronic movements inside a molecular system is of crucial importance to understand how it chemically behaves, changes, and evolves upon radiation absorption and how the molecular structure subsequently rearranges on longer temporal scales. The study and the understanding of such electron dynamics in molecules of increasing complexity is the first step towards the possibility of controlling and even engineering the molecular response, enabling a variety of technological applications. This opportunity emerged with the birth of attosecond science, and thus the availability of laser pulses with a temporal duration, in the order of hundreds of attoseconds (1 as = 10^(-18) s), short enough to track such ultrafast electronic movement. At the moment, this topic is gaining more and more interest in the scientific community, and it is known with the name of Attochemistry. Since most of the organic compounds present strong electronic excitations in the Deep Ultraviolet (DUV, 200 nm – 300 nm) and Ultraviolet (UV, 300 nm – 400 nm), ultrashort, few-cycle laser pulses in these spectral ranges are needed to trigger electronic coherences and ultrafast charge dynamics in these systems, happening on temporal scales shorter than hundreds of femtoseconds (1 fs = 10^(-15) s). Such pulses, employed to initiate the dynamics, can be combined with attosecond pulses, used to sample the evolution of the induced process on its proper time scale. Performing this kind of experiment maintaining few-fs temporal resolution is a challenging task. Resonant Dispersive Wave (RDW) emission in Hollow Capillary Fibers filled with noble gases represents a breakthrough in the generation of few-femtosecond ultraviolet pulses. This innovative approach surpasses the bandwidth constraints of nonlinear crystals while offering higher conversion efficiencies and output pulse energies compared to third harmonic generation in gases. Additionally, it provides the advantage of spectral tunability. RDW has already been demonstrated as a source of tunable pulses with central wavelengths spanning the Vacuum Ultraviolet, Deep Ultraviolet, and Ultraviolet ranges, namely from 150 nm to 400 nm, achieving few-femtosecond durations and microjoule-level (1 µJ = 10^(-6) J) energy per pulse. We designed and implemented a compact setup to generate UV pulses by RDW emission in gas-filled Hollow Capillary Fibers, also performing their first direct temporal characterization with an all-in-vacuum Self-Diffraction Frequency Resolved Optical Gating (SD-FROG). This direct measurement confirms the exquisite temporal properties of RDW pulses, retrieving a temporal duration below 3 fs in the whole tuning range, between 250 nm and 350 nm. To study the aforementioned ultrafast dynamics, we developed an innovative and flexible pump-probe beamline, able to combine the just described source of sub-3 fs pulses tuneable in the DUV and UV spectral regions, with attosecond XUV pulses, generated in a Semi-Infinite Gas Cell, to be used in time-resolved photoelectron spectroscopy experiments as pump and probe respectively, having molecules of biological relevance and optoelectronic interest, such as donor-acceptor systems, as main targets. A first in-situ characterization of the instrumental response function of the setup has been performed via cross-correlation in noble gas of the XUV and UV pulses, revealing the capability of the beamline to perform experiments pushing the temporal resolution up to 3.3 fs. In addition to that, the first UV-pump XUV-probe measurement has been carried out on pyrazine, which represents an optimal benchmark molecule since it presents strong absorption bands in the DUV and in the UV spectral regions, and it has already been extensively studied both theoretically and experimentally with a temporal resolution of tens of femtoseconds. The time-resolved photoelectron spectroscopy experiments reported in this thesis have been carried out with an unprecedented temporal resolution of 5 fs, showing the actual capability of the beamline to investigate the ultrafast relaxation process after UV photo-excitation.

La capacità di seguire i primi step dei movimenti elettronici foto-indotti all’interno di un sistema molecolare è di cruciale importanza per la comprensione del suo comportamento chimico, di come il sistema cambi ed evolva assorbendo radiazione e come la struttura molecolare conseguentemente si riarrangi su scale temporali più lunghe. Lo studio e la comprensione di tali dinamiche elettroniche in molecole di complessità crescente è il primo passo verso la possibilità di controllare e ingegnerizzare la risposta molecolare, garantendo numerose applicazioni tecnologiche. Questa opportunità è emersa con la nascita della scienza degli attosecondi, e cioè con la disponibilità di impulsi laser con una durata temporale nell’ordine delle centinaia di attosecondi (1 as = 10^(-18) s), e quindi sufficientemente brevi per seguire questi movimenti elettronici ultraveloci. Al momento, questo tema sta guadagnando sempre più interesse nella comunità scientifica ed è noto con il nome di “Attochemistry”. Dal momento che la maggior parte dei composti organici presenta eccitazioni elettroniche nel profondo ultravioletto (DUV, 200 nm – 300 nm) e nell’ultravioletto (UV, 300 nm – 400 nm), impulsi laser ultrabrevi, a pochi cicli ottici in queste regioni spettrali sono necessari per dare inizio a coerenze elettroniche e movimenti ultraveloci di carica in questi sistemi, visto che tali fenomeni avvengono su scale temporali più brevi di centinaia di femtosecondi (1 fs = 10^(-15) s). Questi impulsi, usati per dare il via alla dinamica possono essere combinati con impulsi ad attosecondi, che campionano l’evoluzione del processo indotto sulla sua intrinseca scala temporale. Eseguire questo tipo di esperimenti mantenendo una risoluzione temporale di pochi fs è sperimentalmente complicato. Il processo di emissione di Resonant Dispersive Wave (RDW) in fibre capillari cave riempite con gas nobili rappresenta una svolta nell’ambito della generazione di impulsi nell’ultravioletto con durata di pochi fs. Questo approccio innovativo supera le limitazioni di banda imposte dai cristalli non lineari, offrendo inoltre un’efficienza di conversione e un’energia per impulso superiori, rispetto a quelle ottenute con generazione di terza armonica in gas. Inoltre, garantisce il vantaggio aggiuntivo della accordabilità spettrale. È già stato dimostrato che l’emissione di RDW è fonte di impulsi accordabili, con lunghezza d’onda centrale variabile dall’ultravioletto da vuoto, al profondo ultravioletto, fino all’ultravioletto, cioè dai 150 nm ai 400 nm, raggiungendo durate temporali di pochi fs ed energie per impulso nell’ordine dei microjoule (1 µJ = 10^(-6) J). In questa tesi è stato progettato e realizzato un setup compatto per generare impulsi UV tramite emissione di RDW in fibre capillari cave riempite con gas nobili, eseguendo anche la loro prima caratterizzazione temporale diretta, utilizzando un apparato di SD-FROG completamente in vuoto. Questa caratterizzazione temporale conferma le ottime caratteristiche temporali degli impulsi di RDW, ricostruendo una durata temporale inferiore ai 3 fs in tutto il range di accordabilità, tra i 250 nm e i 350 nm. Per studiare le dinamiche ultraveloci sopracitate, è stata inoltre sviluppata una beamline innovativa e flessibile per effettuare esperimenti di pump-probe, che combinano la sorgente appena descritta di impulsi accordabili nelle regioni spettrali del DUV e dell’UV e con durata inferiore ai 3 fs, e impulsi XUV ad attosecondi, generati in una Semi-Infinite Gas Cell, da impiegare in esperimenti di spettroscopia a fotoelettroni risolta in tempo, come impulsi di pump e probe rispettivamente, e avendo come target principali molecole di rilevanza biologica e interesse optoelettronico, come sistemi donore-accettore. Una prima caratterizzazione in-situ della risposta strumentale del setup è stata eseguita tramite cross-correlazione in gas nobile degli impulsi XUV e UV, rivelando la capacità del setup di eseguire esperimenti con risoluzione temporale che si spinge fino a 3.3 fs. In aggiunta a ciò, la prima misura impiegando gli impulsi UV come pump e quelli XUV come probe è stata eseguita sulla molecola di pirazina, essendo una molecola di benchmark ottimale, dato che ha forti bande di assorbimento nelle regioni spettrali dell’UV e del DUV, ed è già stata studiata in maniera estensiva, sia da un punto di vista teorico, che sperimentale con risoluzioni temporali di decine di fs. L’esperimento di spettroscopia a fotoelettroni risolta in tempo riportato in questa tesi è stato svolto con una risoluzione temporale senza precedenti di 5 fs, mostrando l’effettiva capacità della beamline di investigare i processi ultraveloci di rilassamento a seguito della fotoeccitazione da parte dell’UV.