The path towards attochemistry: exploring ultrafast molecular dynamics from XUV-IR to UV-XUV pump-probe techniques

The advent of attosecond science has revolutionized our understanding of the ultrafast dynamics governing molecular systems. By providing temporal resolution on the order of tens of attoseconds (1 as = 10^(-18) s), this field has unveiled phenomena previously unknown, enabling the observation and manipulation of electron dynamics. Central to this progress is the development of attosecond XUV-IR pump-probe techniques, which allowed to probe molecular dynamics with unprecedented precision. In this scheme, an attosecond XUV pulse ionizes the target molecule creating a superposition of cationic states, and a delayed IR pulse probes the ensuing dynamics by inducing transitions between them. Attosecond spectroscopy on molecules marked the birth of a new discipline aiming at controlling chemical reactions at their most fundamental level: attochemistry. Since most photochemical processes are activated by UV-visible sunlight, the extension of attosecond methods to this spectral range is of high interest. This endeavor demands both technological advancements and a deeper understanding of light-matter interaction. The transition from XUV pump - IR probe to UV pump - XUV probe methodologies is pivotal, as UV excitation offers unique advantages in selectively addressing neutral molecules, while XUV pulses provide attosecond-scale resolution for probing their electronic responses. The combination of these tools offers the potential to unravel the fundamental interactions between electronic and nuclear dynamics, providing unprecedented understanding of the mechanisms driving chemical transformations. In this thesis, we employ XUV-IR pump-probe techniques to investigate ultrafast molecular dynamics in complex organic molecules. Halogen-substituted phenylalanines serve as a model to understand how the halogen atom changes the potential energy curves, affecting the dynamics at conical intersections, and shaping molecular fragmentation dynamics. Prototypical donor-acceptor systems (nitroanilines) serve as models for studying charge transfer process, highlighting the role of the nuclear degree of freedom in the electron transfer. A major focus of this thesis is the design and construction of a UV pump - XUV probe attosecond beamline, integrating sub-3 fs UV pulses with attosecond XUV pulses. This advanced experimental setup enables the investigation of UV-excited neutral molecules, marking a significant step toward real-time observation of ultrafast chemical processes. This thesis presents proof-of-concept experiments conducted with the UV-XUV beamline, demonstrating its potential to resolve femtosecond-scale dynamics in model systems such as pyrazine, with a resolution of 3-fs. These initial results validate the robustness of the setup and its applicability to a broader range of molecular targets. The integration of UV excitation and XUV probing, combined with experimental advancements and theoretical insights, establishes new benchmarks in attochemistry. By enabling the precise investigation of neutral molecular systems, this work creates opportunities to explore and potentially control fundamental photochemical and photophysical processes at the attosecond timescale, unlocking a deeper understanding of the electronic mechanisms underlying chemical reactions.

L'avvento della scienza degli attosecondi ha rivoluzionato la nostra comprensione delle dinamiche ultraveloci che governano i sistemi molecolari. Fornendo una risoluzione temporale dell'ordine delle decine di attosecondi (1 as = 10^(-18) s), questo campo ha svelato fenomeni precedentemente sconosciuti, permettendo l'osservazione e la manipolazione di dinamiche elettroniche. Lo sviluppo di tecniche pompa-sonda XUV-IR con radiazione ad attosecondi è stato fondamentale per sondare dinamiche molecolari con una precisione senza precedenti. Un impulso XUV ad attosecondi ionizza la molecola di interesse creando una sovrapposizione di stati cationici, un impulso IR appositamente ritardato sonda la dinamica risultante inducendo transizioni tra i vari stati molecolari. La spettroscopia ad attosecondi su molecole ha segnato la nascita di una nuova disciplina che mira a controllare le reazioni chimiche al loro livello più fondamentale: l'attochimica. Poiché la maggior parte dei processi fotochimici è attivata dalla luce solare UV-visibile, l'estensione di tali metodi in questo range spettrale è di enorme interesse. Questo sforzo richiede sia avanzamenti tecnologici che una comprensione più approfondita dell'interazione luce-materia. Il passaggio dalla metodologia pompa XUV - sonda IR a quella pompa UV - sonda XUV è cruciale, poiché l'eccitazione UV offre vantaggi unici nel selezionare specificamente molecole neutre, mentre gli impulsi XUV forniscono una risoluzione ad attosecondi per sondarne le risposte elettroniche. La combinazione di questi strumenti offre il potenziale per svelare le interazioni fondamentali tra le dinamiche elettroniche e nucleari, fornendo una comprensione senza precedenti dei meccanismi che guidano le trasformazioni chimiche. In questa tesi, vengono impiegate tecniche pompa-sonda XUV-IR per studiare le dinamiche ultraveloci in molecole organiche complesse. In particolare, le fenilalanine alogenate vengono analizzate per comprendere l'effetto dell'atomo di alogeno sulle curve di energia potenziale, con particolare attenzione al suo impatto sulle intersezioni coniche e sui meccanismi di frammentazione molecolare. Inoltre, i sistemi donatore-accettore, come le nitroaniline, vengono utilizzati per investigare i processi di trasferimento di carica, mettendo in evidenza il ruolo dei gradi di libertà nucleari nella dinamica elettronica. Un aspetto chiave di questa ricerca è lo sviluppo e l'implementazione di una beamline pompa UV - sonda XUV, che combina impulsi UV di durata inferiore a 3 fs con impulsi XUV ad attosecondi. Questo sofisticato setup sperimentale permette di esplorare la dinamica di molecole neutre eccitate da impulsi UV, rappresentando un avanzamento significativo nella possibilità di osservare in tempo reale i processi chimici ultraveloci. La tesi include esperimenti iniziali volti a caratterizzare la risoluzione temporale della beamline, dimostrando la capacità di tracciare dinamiche di pochi femtosecondi in sistemi semplici come la pirazina, con una risoluzione di 3 fs. Questi risultati preliminari confermano la stabilità del sistema e ne suggeriscono la potenziale applicazione a una varietà più ampia di sistemi molecolari. L'integrazione dell'eccitazione UV con la sonda XUV, combinata con avanzamenti sperimentali e approfondimenti teorici, stabilisce nuovi punti di riferimento nell'attochimica. Permettendo l'indagine precisa di sistemi molecolari neutri, questo lavoro apre la strada all'esplorazione e al possibile controllo di processi fotochimici e fotofisici fondamentali, rivelando una comprensione più profonda dei meccanismi elettronici alla base delle reazioni chimiche.