Experimental investigation of electrode degradation in vanadium redox flow batteries through an innovative methodology

The rapid evolution of the energy scenario nowadays necessitates the adaptation of the entire electrical system to mitigate the aleatory and intermittent nature of renewable energy sources, using energy storage systems. In this context, Vanadium Redox Flow Batteries (VRFBs) represent one of the most promising technological solutions available on the market, thanks to their decoupling of energy and power, as well as their high round-trip efficiency. However, their large-scale deployment has been so far hindered by intrinsic technological limitations. To promote their diffusion and increase their market competitiveness, it is crucial to study the temporal evolution of their performance, especially that of the electrodes. Consequently, this thesis endeavours to achieve this objective through the implementation of three experimental campaigns, each addressing a fundamental aspect of degradation. Initially, the performance loss of the battery was assessed imposing semi-realistic charge-discharge cycles at a fixed current density. Furthermore, the subsequent electrode characterisation has been conducted by developing an innovative procedure based on Cyclic Voltammetry (CV) in a full cell configuration. Following this initial phase, electrode degradation was further investigated by identifying and subsequently separating the two primary ageing phenomena. The first, arising from the temporal interaction between the electrode and the electrolyte, is known as "chemical aging". This was examined in two separate phases using a symmetric cell, performing polarization curves and impedance measurements, while separately studying the impact of the most significant stressors, including time, temperature, and state of charge. Finally, the second phenomenon, known as electrochemical degradation, accounts for the effect of the application of an electrical potential. It was studied by implementing accelerated stress tests and isolating the potential stressors, such as the intensity and waveform of the applied voltage.

La rapida evoluzione dello scenario energetico richiede oggigiorno un adeguamento dell’intero sistema elettrico, al fine di mitigare la natura aleatoria ed intermittente delle fonti di energia rinnovabile, attraverso l’utilizzo di sistemi di accumulo. In questo contesto, le batterie a flusso di vanadio rappresentano una delle più promettenti soluzioni tecnologiche disponibili sul mercato, grazie alla possibilità di disaccoppiare energia e potenza e alla loro elevata efficienza. Tuttavia, il loro impiego su larga scala è stato finora ostacolato da alcune intrinseche limitazioni tecnologiche. Al fine di promuoverne la diffusione ed incrementarne la competitività sul mercato, diventa cruciale studiare l’evoluzione della loro prestazione, specialmente dell’elettrodo, nel tempo. Conseguentemente, questa tesi si prodiga a conseguire tale obiettivo attraverso la realizzazione di tre campagne sperimentali ognuna rivolta ad un aspetto fondamentale del degrado. Inizialmente, la perdita di prestazione della batteria è stata valutata imponendo cicli semi realistici di carica e scarica a densità di corrente costante. In aggiunta, la successiva caratterizzazione degli elettrodi degradati è stata condotta attraverso lo sviluppo di un’innovativa procedura basata sull’impiego di Cyclic Voltammetry (CV) in cella completa. In seguito a questa fase iniziale, il degrado dell’elettrodo è stato ulteriormente studiato riconoscendo e, successivamente, separando i due fenomeni principali. Il primo di essi, originato dalla temporale interazione tra elettrodo ed elettrolita, è conosciuto come “chemical ageing”. La sua investigazione è stata realizzata in due fasi separate utilizzando una cella simmetrica, operando curve di polarizzazione e misure di impedenza, e studiando separatamente l’impatto dei fattori di stress maggiormente rilevanti, come tempo, temperatura e stato di carica. Infine, il secondo fenomeno, conosciuto come degrado elettrochimico, tiene in considerazione l’effetto dell’applicazione di un potenziale elettrico. Esso è stato esaminato implementando test di degrado accelerato ed isolando i potenziali fattori di stress, come intensità e forma dell’onda di tensione applicata.