Cobalt loaded cellulose nanosponges heterogeneous catalyst for CO2 cycloaddition on epoxides at mild conditions

In recent decades, the wide and deep impact of global warming has become clear for all to see. As the concentration of greenhouse gases, the most important of which is CO2, rise in the atmosphere, the average temperature of the atmosphere grows with it, provoking a series of damages across the planet. As a tool for managing the emission of CO2, which is part of crucial human activities, carbon capture and utilization (CCU) has become the focus of a growing amount of research. Through CCU, it is possible to both limit CO2 emissions in the atmosphere as well as using it as a raw material, providing added value for communities worldwide. As a possible use of CO2, its cycloaddition to epoxides in the synthesis of cyclic carbonates, which in turn are used as either solvents or monomers for the synthesis of polycarbonates, has found itself at the center of growing research. However, in such synthesis the necessity for catalysis emerges as reaction times in the presence of the reactants alone are clearly too long for practical applications. In particular, there is large room for improvement in the field of heterogeneous catalysis at mild conditions for such reactions, with most studies investigating either extreme reac- tion conditions or homogeneous catalysts. The former present a large energy requirement for the reaction itself, whereas the latter often do it for the separation process between reaction products and catalyst. Furthermore, considering that a large energy use is asso- ciated not only to exacerbated costs but also to and increased environmental stress, the necessity for new catalysts in this field of study becomes clear. This thesis investigates the use of a low cost and low environmental impact catalyst in the form of cobalt loaded cellulose nanosponges (CNS-Co), produced from the grafting of TEMPO-oxidized cellulose nanofibers (TOCNF) and branched polyethyleneimine (bPEI). The material proposed was able to catalyse the reaction on successfully by using styrene oxide as a proxy for epoxides, with yields of up to 100% achieved after 24h at atmospheric pressure and 80°C. Furthermore, the catalyst showed a notable robustness in its ability to both catalyse reactions with different substrates as well as catalyse the same reaction ii | Abstract with metals other than cobalt having been adsorbed onto it. Nonetheless, a limit that emerged during this work was the need for a cocatalyst in the form of TBAB to activate the reaction. Since TBAB is a salt that dissolves in the liquid phase, the issue of catalyst separation from the reaction product still persists. In order to tackle this topic, a novel nanosponge was synthethised that mirrors the behaviour of TBAB, proving itself capable of catalysing the reaction by itself. Finally, a kinetic investigation of the reaction with the proposed catalyst was done, eval- uating the reaction rate under different scenarios and developing a kinetic model for it. From this investigation, the lowering of the activation energy was indeed verified and the presence of two distinct reaction mechanisms was observed: one involving TBAB alone and another involving TBAB in conjunction with the metal catalyst.

Negli scorsi decenni, l’impatto ampio e profondo del riscaldamento globale è diventato un problema chiaro di scala globale. L’aumento della concentrazione di gas serra, tra cui il più importante la CO2, è accompagnato da un aumento della temperatura media dell’atmosfera, provocando dunque una serie di gravi conseguenze. Come strumento per combattere l’emissione di CO2, fenomeno che parte da attività cru- ciali umane, una possibilità emersa è la cattura e utilizzazione del carbone, nota come CCU. Attraverso il CCU, è possibile sia limitare le emissioni di CO2 che il suo uso come materia prima in processi chimici, aumentando dunque il valore della produzione. Uno di tali usi della CO2 è la sua cicloaddizione a epossidi nella sintesi di carbonati ciclici, che a loro volta sono usati come solventi oppure come monomeri nella sintesi di policar- bonati. Tuttavia, in questa sintesi emerge chiaramente la necessità di un catalizzatore dovuto ai tempi di reazione proibitivi associati. In particolare c’è ampio spazio per sviluppi ulteriori nel campo della catalisi eterogenea a condizioni moderate per tali reazioni, con la maggioranza degli studi invece investigando condizioni estreme di reazione o l’impiego di catalizzatori omogenei. Al primo caso si associano richieste energetiche eccessive per lo svolgimento della reazione, mentre nel secondo caso le richieste energetiche eccessive appartengono alla sezione di separazione dei prodotti dal catalizzatore. Considerando inoltre che un alto utilizzo di energia implica sia costi aggiuntivi che un impatto ambientale maggiore, diventa chiara la necessità di alternative in questo campo. Questo lavoro di tesi studia la sintesi e l’utilizzo di un catalizzatore a basso costo e basso impatto ambientale nella forma di spugne di nanocellulosa con cobalto caricato su di esse (CNS-Co), prodotte dal grafting di nanofibre di cellulosa TEMPO ossidata (TOCNF) e polietilineimina ramificata (bPEI). Il materiale proposto è stato in grado di catalizzare la reazione con successo, investigando la reazione con lo stirene ossido come substrato, e ottenere rese fino al 100% dopo 24h a pressione atmosferica e 80°C. Inoltre, il catalizzatore ha dimostrato una "robustness" importante nella sua abilità sia di catalizzare reazioni simili su substrati diversi che di attivare la reazione dello stirene ossido stesso con metalli diversi impiegati. Nonostante ciò, un limite emerso durante questo lavoro è stata la necessità di aggiungere un cocatalizzatore nella forma della TBAB all’ambiente di reazione. Poiché la TBAB è un sale che si scioglie nella fase liquida, la questione della separazione tra prodotti di reazione e catalizzatore dunque rimane presente. Per affrontare tale problema, una nuova nanospugna è stata sintetizzata con lo scopo di approssimarsi al comportamento della TBAB, effettivamente catalizzando la reazione da sola. Inoltre, un’investigazione cinetica della reazione con il catalizzatore proposto è stata fatta, valutando la velocità della reazione in scenari diversi. Attraverso lo sviluppo di un mod- ello cinetico, è stato possibile confermare l’abbassamento dell’energia di attivazione con l’impiego di CNS-Co e dimostrare la presenza di due meccanismi di reazione diversi in parallelo, uno dei quali coinvolge entrambe TBAB e CNS-Co e l’altro solo la TBAB.