Design of a lab-scale reactor for the kinetic investigation of reverse water-gas shift in concentrated conditions

Addressing the ongoing climate crisis requires urgent action to develop sustainable energy solutions that minimize and eventually eliminate human-induced greenhouse gas emissions. Given that CO₂-generating activities will not cease in the near term, carbon capture and utilization represent a crucial mitigation strategy. One promising approach is conversion of CO2 via reverse water-gas shift (RWGS) reaction, which converts captured CO₂ into syngas—an essential intermediate for numerous industrial applications. The Reverse Water-Gas Shift (RWGS) is an endothermic reaction and competes with the exothermic methanation reaction, which produces methane. Improving selectivity toward CO is crucial to prevent excessive methane byproduct formation, and thus, the reaction must be conducted at high temperature. To facilitate scaling up, performing a kinetic analysis is crucial. Such analysis, if conducted in industrially relevant conditions, would provide reliable kinetic rate equations capable of predicting the reaction behavior regardless of the scale factor. This study focuses on developing a lab-scale setup for RWGS kinetic analysis under concentrated conditions using a conductive Periodic Open Cellular Structure (POCS) internal to enhance heat transfer in the kinetic test and allow the reduction of temperature gradients during the testing, improving the quality of the parameter estimation. After calibrating the test rig, blank tests were conducted to assess potential catalytic activity from the reactor’s configuration. The stainless-steel internal wall and Al₂O₃ were found to exhibit unwanted catalytic effects. To mitigate this, a Cu liner covering the entire internal wall was installed, and quartz was selected as an inert dilutant. These modifications successfully eliminated undesired activity, allowing accurate catalytic testing. The configured system was used to investigate RWGS kinetics under concentrated feed conditions using a commercial Rh/γ-Al₂O₃ catalyst, to analyze the effects of reactant partial pressures in the feed mixture. Catalyst deactivation occurred at 800°C, indicating that γ-Al₂O₃ is unsuitable for high-temperature RWGS, however the system was confirmed to be stable up to 750 °C. The reaction exhibited zero-order dependence on H₂ and first-order dependence on CO₂, consistent with previous studies. The developed configuration was then applied to test at industrially relevant conditions using the conductive POCS and a Ni based catalyst, elected for its resistance to sintering. After in situ reduction and stability testing, reaction tests were conducted at varying gas hourly space velocities (GHSV). The catalyst demonstrated to perform better than Rh, showing potential for further catalyst developments.

Affrontare l'attuale crisi climatica richiede un'azione urgente per sviluppare soluzioni energetiche sostenibili che riducano e, infine, eliminino le emissioni di gas serra di origine antropica. Poiché le attività che generano CO₂ non cesseranno nel breve termine, la cattura e l’utilizzo della CO₂ rappresentano una strategia di mitigazione cruciale. Un approccio promettente è la conversione della CO₂ tramite la reazione di Reverse Water-Gas Shift (RWGS), che trasforma la CO₂ catturata in syngas, un intermedio essenziale per numerose applicazioni industriali. La reazione RWGS è endotermica e compete con la reazione esotermica di metanazione, che produce metano. Migliorare la selettività verso il CO è fondamentale per evitare un'eccessiva formazione di metano come sottoprodotto e, di conseguenza la reazione deve essere condotta a temperature elevate. Per facilitare lo scale up, è essenziale eseguire un'analisi cinetica, che, se condotta in condizioni industrialmente rilevanti, permetterebbe di ottenere equazioni cinetiche affidabili capaci di prevedere il comportamento della reazione indipendentemente dal fattore di scala. Questo studio si concentra sullo sviluppo di un impianto in scala di laboratorio per l'analisi cinetica della RWGS in condizioni concentrate, utilizzando una Periodic Open Cellular Structure (POCS) interna per migliorare il trasferimento di calore durante i test cinetici e ridurre i gradienti termici, aumentando così la qualità della stima dei parametri. Dopo aver effettuato la calibrazione dell'impianto sperimentale, sono stati condotti dei blank test per valutare eventuali attività catalitiche indesiderate dovute alla configurazione del reattore. È stato rilevato che la parete interna in acciaio inossidabile e l'Al₂O₃ presentavano effetti catalitici indesiderati. Per eliminarli, è stato installato un rivestimento in rame sull'intera parete interna ed è stato scelto il quarzo come diluente inerte. Queste modifiche hanno eliminato con successo l'attività indesiderata, consentendo quindi di effettuare test catalitici accurati. Il sistema configurato è stato utilizzato per studiare la cinetica della RWGS in condizioni di alimentazione concentrata impiegando un catalizzatore commerciale Rh/γ-Al₂O₃, al fine di analizzare gli effetti delle pressioni parziali dei reagenti alimentate nel feed. Nel condurre i test, è stata osservata una disattivazione del catalizzatore a 800°C, che ha evidenziato come la γ-Al₂O₃ non sia un supporto adatto per la RWGS ad alta temperatura; ciò nonostante, il sistema si è dimostrato stabile fino a 750°C. La reazione ha mostrato una dipendenza di ordine zero rispetto all’H₂ e di primo ordine rispetto alla CO₂, in linea con studi precedenti. La configurazione sviluppata è stata quindi applicata per testare in condizioni industrialmente rilevanti un catalizzatore a base di Ni, scelto per la sua resistenza alla sinterizzazione, utilizzando il POCS conduttivo. Dopo la riduzione in situ e i test di stabilità, sono stati condotti test al variare della velocità spaziale (GHSV). Il catalizzatore ha dimostrato prestazioni migliori rispetto al rodio, mostrando un potenziale per ulteriori sviluppi catalitici.