Reaction engineering and multi-scale analysis of upgrading processes on transition metal sulfide catalysts

This work focuses on processes for the upgrading of waste or low-value products through a reaction engineering and multi-scale analysis approach. In particular, two processes were investigated, both characterised by their potential to benefit from the catalytic activity of transition metal sulfides (TMS): the hydrogen production via hydrogen sulfide (H2S) decomposition and the selective ring-opening (SRO) of decalin. The conversion of hydrogen sulphide into value-added products, namely hydrogen and elemental sulphur, represents a promising route for the treatment of H2S, an hazardous waste, and for a sustainable production of hydrogen. The thermal decomposition of H2S was first investigated, using a multi-scale approach, which included thermodynamic and kinetic analysis, reactor modelling, and process design. Experimental campaigns were conducted with an H₂S partial pressure of 1.27 kPa, at temperatures ranging from 640 °C to 1100 °C. The measured H₂S conversion data were used to validate a kinetic model integrated into a customized simulation suite. Based on these validated results, a process design was proposed and the simulation of a complete plant converting H₂S into hydrogen and sulfur was performed. An economic analysis was also carried out and the H2 production cost for the simulated plant was compared to the current market prices. The analysis demonstrated the competitiveness of the proposed process and provided a preliminary assessment of its industrial feasibility. For potential industrial applications, it is essential to operate at high flow rates to minimize residence time, making the study of the catalytic H2S splitting particularly interesting. Among TMS catalysts, molybdenum disulfide (MoS₂) has proven to be one of the most efficient in promoting H2S decomposition. Despite its potential, a comprehensive understanding of the reaction kinetics is still missing in existing studies. This work investigates the H₂S splitting over MoS₂, within a temperature range of 640 to 929 °C. Starting from the experimental data, a four-step reaction mechanism was proposed, and kinetic models were developed using both power-law and Langmuir-Hinshelwood formulations. The catalytic reaction was compared with its non-catalytic version, demonstrating higher conversions at moderate temperatures. Another upgrading process in which TMS catalysts demonstrated to be particularly effective is the selective ring-opening of naphthenes, with decalin as a representative example. This reaction contributes to the upgrading of low-quality fuel fractions, leading to a higher combustion efficiency and therefore to a mitigation of harmful emissions. The SRO of decalin was studied at 160 bar and 400 °C over a SiO2-supported Ni/W/Mo catalyst. Experimental datasets provided a starting point for the kinetic modelling of the reactions, which in turn provided insights into the reaction mechanism. To date, detailed kinetic models for decalin ring-opening on this or other TMS catalysts are lacking in the literature. In this study, several reaction mechanisms were evaluated and the rate constants were determined by fitting the model to the experimental data.

In questo lavoro sono stati presi in considerazione due processi di valorizzazione di prodotti di scarto o di basso valore attraverso uno studio di reaction engineering e un’analisi su più livelli. In particolare, sono stati studiati due processi che possono essere entrambi catalizzati da solfuri di metalli di transizione (TMS): la produzione di idrogeno tramite la decomposizione del solfuro di idrogeno (H₂S) e l’apertura selettiva degli anelli della decalina. La conversione del solfuro di idrogeno in prodotti ad alto valore aggiunto, idrogeno e zolfo elementare, è una soluzione promettente per il trattamento dell’H₂S e per una produzione sostenibile di idrogeno. La decomposizione termica dell’H₂S è stata studiata mediante un approccio multi-scala, comprendente un’analisi termodinamica e cinetica, la modellazione del reattore e la progettazione di un processo. La sperimentazione è stata condotta con una pressione parziale di H₂S pari a 1,27 kPa, in un intervallo di temperatura compreso tra 640 °C e 1100 °C. I risultati sono stati utilizzati per validare uno schema cinetico applicato ad un modello del reattore. Sulla base di questo, è stata proposta una configurazione di processo e simulato un impianto per la conversione di H₂S in idrogeno e zolfo. Inoltre, è stata condotta un’analisi economica, confrontando il costo di produzione dell’H₂ con i prezzi di mercato attuali. L’analisi ha dimostrato la competitività del processo proposto e ha fornito una valutazione preliminare della sua fattibilità industriale. Per applicazioni industriali, è essenziale operare a elevate portate per minimizzare il tempo di residenza e ciò rende particolarmente interessante lo studio dello splitting catalitico dell’H₂S. Tra i catalizzatori TMS, il disolfuro di molibdeno (MoS₂) si è dimostrato uno dei più efficienti. Tuttavia una comprensione approfondita della cinetica di reazione è ancora assente in letteratura. Questo lavoro studia la scissione dell’H₂S su MoS₂ in un intervallo di temperatura compreso tra 640 e 929 °C. A partire dai dati sperimentali, è stato proposto un meccanismo di reazione in quattro step e sono stati sviluppati modelli cinetici utilizzando sia formulazioni di tipo power-law sia Langmuir-Hinshelwood. La reazione catalitica è stata confrontata con la versione non catalitica, dimostrando conversioni più elevate a temperature moderate. Un altro processo di upgrading in cui i catalizzatori TMS si sono dimostrati particolarmente efficaci è l’apertura selettiva degli anelli (SRO) delle molecole nafteniche, di cui la decalina è un esempio rappresentativo. Questa reazione contribuisce alla valorizzazione dei tagli di bassa qualità, migliorandone l’efficienza di combustione e riducendo quindi le emissioni inquinanti. La reazione di SRO della decalina è stata studiata a 160 bar e 400 °C su un catalizzatore Ni/W/Mo supportato su SiO₂. I dati sperimentali hanno costituito il punto di partenza per la modellazione cinetica dei vari step reattivi e hanno fornito informazioni sul meccanismo di reazione. Ad oggi, un’analisi cinetica dettagliata della reazione di SRO su catalizzatori TMS è assente in letteratura. In questo studio, sono stati valutati diversi meccanismi di reazione e le costanti cinetiche sono state determinate tramite fitting del modello con i dati sperimentali.