Toward operando NMR studies of SEI in lithium ion batteries

The Solid Electrolyte Interphase (SEI) is a crucial element for the stability and performance of lithium-ion batteries, but its characterization remains challenging due to its complex nature and the very small quantity in which it is present. Operando NMR spectroscopy emerges as an innovative technique for monitoring the formation and evolution of the SEI in real-time without interrupting the battery’s operation. However, its application to lithium batteries is still in its early stages and requires optimizing dedicated probes and advanced experimental strategies. This thesis explores the potential of ex situ NMR spectroscopy in studying the SEI, particularly focusing on silicon anodes, which, due to their cyclic volumetric expansions, allow the accumulation of significant amounts of SEI for detailed analysis. A key aspect is the use of 1H−7 Li cross-polarization to selectively detect the organic components of the SEI, overcoming challenges related to its low quantity and signal overlap. Compared to other operando characterization techniques like XPS or Raman spectroscopy, NMR offers the advantage of being non-destructive, providing detailed information about the local chemistry without altering the material structure. Additionally, unlike XRD, NMR is particularly sensitive to amorphous materials like the SEI. Thanks to its ability to detect nuclei specifically without the need invasive treatments, NMR represents one of the most promising methods for studying the SEI under realistic conditions. As a future evolution of this approach, the introduction of 19F spectral measurements is anticipated for monitoring inorganic species, further expanding the potential of NMR in operando SEI characterization. The experimental approach developed represents a first step toward operando NMR experiments with double-channel probes, opening new prospects for the design of electrolytes and SEI stabilization strategies, with the aim of improving life and efficiency of lithium-ion batteries.

La Solid Electrolyte Interphase (SEI) è un elemento cruciale per la stabilità e le prestazioni delle batterie a ioni di litio, ma la sua caratterizzazione rimane una sfida a causa della sua natura complessa e della quantità ridotta in cui è presente. La spettroscopia NMR in operando emerge come una tecnica innovativa per monitorare in tempo reale la formazione e l’evoluzione della SEI senza interrompere il funzionamento della batteria. Tuttavia, la sua applicazione alle batterie al litio è ancora agli albori e richiede l’ottimizzazione di sonde dedicate e strategie sperimentali avanzate. Questa tesi esplora le potenzialità della spettroscopia NMR ex-situ nello studio della SEI, concentrandosi sugli anodi di silicio, che, grazie alle espansioni volumetriche cicliche, permettono l’accumulo di una quantità significativa di SEI per analisi dettagliate. Un aspetto chiave è l’uso della cross-polarizzazione 1H −7 Li per la rilevazione selettiva dei componenti organici della SEI, superando le difficoltà legate alla scarsa quantità di SEI e alla sovrapposizione dei segnali negli spettri. Rispetto ad altre tecniche di caratterizzazione in operando, come la spettroscopia XPS o Raman, l’NMR offre il vantaggio di essere una tecnica non distruttiva e capace di fornire informazioni dettagliate sulla composizione chimica senza alterare la struttura del materiale analizzato. Inoltre, a differenza della diffrazione XRD, l’NMR è sensibile ai materiali amorfi, come la SEI. Grazie alla sua capacità di rilevare specificamente i nuclei senza necessità di trattamenti invasivi, l’NMR rappresenta una delle metodologie più promettenti per lo studio della SEI in condizioni realistiche. Come futura evoluzione, si prevede di introdurre la misurazione degli spettri 19F per monitorare le specie inorganiche, ampliando ulteriormente il potenziale dell’NMR nella caratterizzazione della SEI. L’approccio sviluppato rappresenta un primo passo verso esperimenti NMR in operando con sonde a doppio canale, aprendo nuove prospettive per la progettazione di elettroliti e strategie di stabilizzazione della SEI, con l’obiettivo di migliorare la vita e l’efficienza delle batterie a ioni di litio.