Investigation of the effect of carbon dioxide on cathodes of Solid Oxide Fuel Cells for applications in blue power production cycles

The recent years have been characterized by a thriving search for cleaner and more sustainable technologies for power generation, aiming to achieve the ambitious goals set by the European Commission. In this broad and rapidly evolving framework, the Department of Energy of Politecnico di Milano has developed and patented a blue power production system, the so-called SOS-CO2 cycle. This solution integrates a pressurized SOFC unit and a semi-closed supercritical CO2 cycle with the capture of CO2 emissions, achieving outstandingly high LHV efficiencies up to 75%. In this application, when natural gas is the fuel, the SOFC the anode is supplied with a reformate mixture, while cathode is supplied with a mixture of O2 and CO2. The operation of SOFC air electrodes under CO2-rich conditions (up to 79% vol.) is an unprecedented condition in the literature. In this context, this PhD thesis aims to characterize and describe the effect of carbon dioxide on state-of-the-art and alternative materials adopted as materials for SOFC cathodes. The ultimate goal was to evaluate the feasibility to operate SOFC under the conditions foreseen by the industrial application and to provide possible solutions for the choice of the cathodic material. The performance and the durability of applicative-size SOFCs were evaluated by means of durability experiments: for this purpose, an experimental protocol was developed in the early stages of the PhD project. This methodology was applied to evaluate the response of electrochemical devices with different cathodic formulations (i.e., LSCF-GDC/LSC, LSM-YSZ/LSM, LSC, and LNO/LNFO) to prolonged operation with CO2-rich gas feed mixtures. To gain deeper insights into the outcomes of the electrochemical characterization of SOFCs, the interaction between CO2 the cathode materials was investigated by means of dedicated operando experiments performed at ALBA Synchrotron (Barcelona, Spain). The NAP-XPS and XRD analyses of powder samples allowed to describe the reactivity of each oxide towards CO2. Additionally, thermogravimetric analysis allowed to correlate the effect of carbon dioxide with the conduction properties of the materials. Moreover, to assess the combined impact of carbon dioxide and operating pressure, SOFC samples were tested in the laboratories of WSU (Washington State University, Pullman, WA, USA) applying the protocols established at Politecnico di Milano, evaluating the durability and the performance level of LSCF- and LSM- based cells. The experimental data obtained on LSCF-based applicative-size SOFCs were analyzed by means of a modelling activity. For this purpose, on one hand, the HOR kinetic equation was evaluated from a DRT analysis of the EIS spectra. On the other hand, a symmetric LSCF-GDC/GDC/LSCF-GDC cell was tested to derive a kinetic expression for the ORR accounting for the inhibition of the electrode activity caused by carbon dioxide. The numerical analysis corroborated the provided description of the CO2-effect under varying operating conditions. In conclusion, this research led to an advancement in the knowledge of the effect of CO2 on SOFC cathodes. The experimental testing campaigns on 25 cm2 cells strongly supported the feasibility of prolonged operation of the SOFC module under the conditions of interest. Additionally, these findings provided fundamental information for the definition of the most appropriate cathodic formulation for the SOS-CO2 technology. Overall, from an industrial point of view, these findings provided an essential contribution to increase the Technology Readiness Level of this power production system.

Gli anni recenti sono stati caratterizzati da una forte ricerca verso tecnologie per la generazione di potenza più pulite e sostenibili, con l’obiettivo di raggiungere gli ambiziosi obiettivi posti dalla Commissione Europea. In questo contesto in così veloce evoluzione, il Dipartimento di Energia del Politecnico di Milano ha sviluppato e brevettato un sistema di produzione di potenza blu, il cosiddetto ciclo SOS-CO2. Questa soluzione integra un’unità SOFC pressurizzata e un ciclo semichiuso a CO2 supercritica con la cattura delle emissioni di CO2, ottenendo efficienze su base PCI fino al 75%. In questa applicazione, quando il combustibile è gas naturale, l’anodo della SOFC è alimentato con una miscela di riformato, mentre il catodo è alimentato con una miscela di O2 e CO2. Il funzionamento di elettrodi lato aria in condizioni ricche di CO2 (fino al 79% vol.) è una condizione senza precedenti in letteratura. In questo contesto, questa tesi di dottorato mira a caratterizzare e descrivere l’effetto dell’anidride carbonica su materiali standard e alternativi per catodi SOFC. L’obiettivo finale è stato valutare la fattibilità di operare la SOFC nelle condizioni previste dall’applicazione industriale e fornire possibili soluzioni per la scelta del materiale catodico. La prestazione e la durabilità di SOFC applicative sono state valutate tramite esperimenti di durabilità: per questo scopo nelle fasi iniziali del dottorato è stato sviluppato un protocollo sperimentale. Questa metodologia è stata applicata per valutare la risposta di dispositivi elettrochimici con diverse formulazioni catodiche (i.e., LSCF-GDC/LSC, LSM-YSZ/LSM, LSC, e LNO/LNFO) all’operazione prolungata con miscele di alimentazione ricche in CO2. Per approfondire i risultati della caratterizzazione elettrochimica delle SOFC, l’interazione tra la CO2 e i materiali catodici è stata investigata tramite esperimenti operando condotti al sincrotrone ALBA (Barcellona, Spagna). Le analisi NAP-XPS e XRD su campioni in polvere hanno permesso di descrivere la reattività di ciascun ossido verso la CO2. Inoltre, analisi termogravimetriche hanno permesso di correlare l’effetto dell’anidride carbonica con le proprietà di conducibilità dei materiali. In aggiunta, per valutare l’effetto combinato di anidride carbonica e pressione operativa, campioni SOFC sono stati testati nei laboratori WSU (Washington State University, Pullman, WA, USA) applicando i protocolli stabiliti al Politecnico di Milano, valutando la durabilità e il livello di prestazione di celle a base di LSCF e LSM. I dati sperimentali ottenuti su celle applicative a base di LSCF sono stati analizzati tramite un’attività di modellazione. Per questo scopo, da un lato, l’equazione cinetica della reazione di ossidazione dell’idrogeno è stata valutata da un’analisi DRT degli spettri d’impedenza. Dall’altro lato, è stata testata una cella simmetrica LSCF-GDC/GDC/LSCF-GDC per derivare un’espressione cinetica per la reazione di riduzione dell’ossigeno che tenesse conto dell’inibizione dell’attività dell’elettrodo causata dall’anidride carbonica. L’analisi numerica ha corroborato la descrizione dell’effetto della CO2 in diverse condizioni operative. In conclusione, questa ricerca ha portato a un avanzamento nella conoscenza dell’effetto della CO2 sui catodi delle SOFC. Le campagne sperimentali su celle da 25 cm2 supportano fortemente la fattibilità di un’operazione prolungata del modulo SOFC nelle condizioni di interesse. In aggiunta, questi risultati forniscono informazioni fondamentali per la definizione della formulazione catodica maggiormente appropriata per la tecnologia SOS-CO2. Nel complesso, da un punto di vista industriale, questi risultati rappresentano un contributo essenziale all’innalzamento del Livello di Maturità Tecnologica di questo sistema di produzione di potenza.