From potential energy surfaces exploration to accurate rate constants: algorithms and automation

Automation is a major challenge in predictive chemical kinetics, apt to minimize sources of error and maximise the efficiency of the simulations. In this context, the focus of this Ph.D. Thesis has been on fostering the automation of the ab initio transition state-based master equation approach. The aim of the work is to enhance the feasibility of derivation of rate constants from first principles by integrating software from the literature and in-house codes, such as EStokTP and AutoMech, to create a computational workflow that automatically leads from the exploration of a potential energy surface to the computation of rate constants to be used in complex kinetic mechanisms. This was performed by automating the investigation of potential energy surfaces (stationary points identification, reaction paths finding and fragmentation channels classification), with a focus on the exploration of the conformational spaces (torsional states and ring puckering preferences) through integration of different tools both from the literature and developed in house, and implementing a novel black box approach for barrierless reactions suitable for Variable Reaction Coordinate Transition State Theory, the state of the art theoretical framework for this class of reactions.

L'automazione rappresenta una delle principali sfide nella cinetica chimica predittiva, in grado di minimizzare le fonti di errore e accrescere l'efficienza delle simulazioni. In questo contesto, l'obiettivo della presente Tesi di Dottorato è stato di promuovere l'automazione dell'approccio denominato "ab initio transition state-based master equation". Il lavoro si pone l'obiettivo di rendere più efficiente e accessibile il calcolo delle costanti cinetiche da principi primi, integrando software presenti in letteratura con codici sviluppati internamente, come EStokTP e AutoMech, per creare un processo computazionale che conduca automaticamente dall’esplorazione di una superficie di energia potenziale al calcolo delle costanti cinetiche da utilizzare in meccanismi di reazione complessi. Questo è stato realizzato automatizzando l’analisi delle superfici di energia potenziale (identificazione dei punti stazionari, ricerca di cammini reattivi e classificazione dei canali di frammentazione), con particolare attenzione all’investigazione degli spazi conformazionali (stati torsionali e preferenze di ring puckering) attraverso l’integrazione di diversi strumenti dalla letteratura e sviluppati internamente, e implementando un nuovo approccio black box per le reazioni senza barriera energetica, per le quali si è ricorso alla Variable Reaction Coordinate Transition State Theory, l’attuale riferimento teorico per questa classe di reazioni.