Study of the active Fe sites in Fe/CHA catalysts with Transient Response Methods

Even in 2025, improving NOx emission abatement systems for diesel engines remains a significant challenge for the automotive industry, highlighting the importance of continuing the research on NH3-SCR systems. While Cu/CHA catalysts are considered the state-of-the-art for this process, Fe/CHA has now gained attention due to its lower N2O production, high stability and resistance to sulfur and elevated high temperature performances. A key challenge with Fe zeolite-based catalysts is the co-existence of various Fe active species and the difficulty of accurately identifying them. Numerous techniques, and efforts are spent in literature to differentiate the Fe species (monomers, dimers, oligomers, and clusters), but up to now there is no methodology capable of identifying them under real operating conditions. In this study, three Fe/CHA catalysts, chosen with increasing iron loadings and the same silica to alumina ratio, are investigated coupling Transient Response Methods, a methodology already used to investigate Cu/CHA, and FTIR Operando techniques in an innovative approach to deepen the understanding the nature and the redox features of the different active species. After an initial investigation on the NH3-SCR activity of the catalyst samples and on their ability to store ammonia, where it is observed that NO2 plays a key role in the DeNOx activity of Fe, the work has been structured in two main sections. First, the catalyst samples have been examined with methods based on the reduction of the irons sites. Then, the work has focused on the oxidation of the Fe/zeolites. In fact, while it is understood that Fe cycles between Fe2+ and Fe3+, the specific redox mechanism and the nature of the sites involved is still unclear. In the first section H2-TPR and NO+NH3 transient tests have evidenced that, when the catalyst is pre-oxidized with oxygen, not all the Fe sites are involved in the subsequent reduction step by NO and NH3. This is further confirmed by FTIR Operando NO adsorption tests which show that the band associated with Fe2+-NO, i.e. reduced iron, is still present when pre-treated with oxygen. This leads to the conclusion that, due to the impossibility of starting from a fully oxidized condition, those methods cannot be implemented to titrate the amount of active Fe sites as done instead for Cu/CHA catalysts. However, NO+NH3 reduction protocols can be implemented to investigate how different oxidants interact with the Fe sites. In fact, when the catalyst is pre-treated with NO2+O2 it shows a strong increment of the amount of NO and NH3 involved in the reduction. Even in this case a 1:1:1 ratio between NO, N2 and Fetot, typical of Cu/CHA, is not observed. However this protocol points out the crucial role of NO2 in re-oxidizing Fe compared to oxygen alone. Starting from this result, the second part of the work has focused on methods based on the oxidation of Fe. NO2 adsorption/desorption is the first test used to clarify the interaction of NO2 with the iron active sites. Interestingly, and contrarily to what observed for Cu/CHA where the method can be used to assess the speciation, for Fe/CHA the molar ratio between the iron in the sample and the desorbed NO2 is constant and equal to Fe/NO2 ~2 for all the catalysts. This enables to titrate the total amount of Fe in the sample with a simple reactor test. The same protocol is further used to investigate Fe/CHA starting from a pre-reduced catalyst. In this case it is observed that NO2 plays three roles, it oxidizes the Fe sites, then it re-distributes them and finally gets stored on them. This provides further insight in the significant interaction of NO2 with the active iron sites. Finally, N2O decomposition transients have been performed over the tested Fe catalysts. From the results it is observed that the activity increases not only with the Fe loading but also with increasing temperature. Moreover, to investigate the ability of N2O to oxidize the iron sites, the protocol is combined with NO+NH3 reduction and with a final temperature ramp. What emerges from this is the stronger oxidizing activity of N2O compared to oxygen. Also, the desorption of oxygen is observed during the temperature ramp. To conclude, N2O step feed experiments enabled to monitor the transient evolution of the species during the experiment. Based on the collected data, a preliminary modelling analysis has been carried out incorporating various N₂O decomposition mechanisms, proposed in the literature, into a mathematical reactor model. The results reveal the complexity of this process chemistry on Fe-zeolite catalysts and clearly show that different active Fe species are involved in the N2O decomposition mechanism.

Ancora nel 2025, il miglioramento dei sistemi di abbattimento delle emissioni di NOx per motori diesel rappresenta un importante sfida per l’industria automobilistica, evidenziando così l’importanza di proseguire la ricerca sui sistemi NH₃-SCR. Sebbene i catalizzatori Cu/CHA siano considerati lo stato dell’arte per questo processo, i catalizzatori Fe/CHA stanno attirando sempre più attenzione grazie alla loro minore produzione di N₂O, elevata stabilità, resistenza allo zolfo e buone prestazioni alle alte temperature. Una delle principali criticità associata a questi catalizzatori a base di ferro zeolite è la coesistenza di diverse specie attive di Fe e la difficoltà nell’identificarle in modo accurato. In letteratura si trovano diversi lavori in cui sono state impiegate numerose tecniche per distinguere le specie di Fe (monomeri, dimeri, oligomeri e cluster), ma ad oggi non esiste una metodologia in grado di identificarle correttamente in particolar modo quando condizioni operative reali sono utilizzate. In questo studio vengono analizzati tre catalizzatori Fe/CHA, selezionati con carichi crescenti di ferro e uguale rapporto SiO2/Al2O3, attraverso l’utilizzo combinato di Metodi a Risposta Transiente, una metodologia già utilizzata per lo studio dei catalizzatori Cu/CHA, e FTIR Operando, in un approccio innovativo volto ad approfondire la natura e le caratteristiche redox delle diverse specie attive. A seguito di uno studio preliminare sull’attività NH₃-SCR dei campioni e sulla loro capacità di accumulare ammoniaca, dai quali emerge il ruolo chiave di NO₂ nell’attività DeNOx del ferro, il lavoro viene poi diviso in due sezioni principali. In primo luogo, i campioni sono stati studiati con metodi basati sulla riduzione dei siti di ferro. Successivamente, l’attenzione si focalizza sull’ossidazione delle ferro zeoliti. Infatti, sebbene sia noto che il ferro si alterna ciclicamente tra Fe²⁺ e Fe³⁺, non c’è ancora un consenso generale su quale sia il meccanismo redox specifico e sulla natura dei siti coinvolti. Nella prima sezione, H₂-TPR e riduzioni con NO+NH₃ hanno evidenziato che, quando il catalizzatore è pre-ossidato con ossigeno, non tutti i siti di Fe sono coinvolti nella successiva fase di riduzione. Questo è ulteriormente confermato dai test FTIR Operando NO-adsorption, che mostrano che la banda associata al complesso Fe²⁺-NO, ovvero ferro ridotto, è ancora presente dopo il pretrattamento con ossigeno. Questi risultati portano alla conclusione che, a causa dell’impossibilità di partire da una condizione completamente ossidata dei catalizzatori, tali metodi non possono essere utilizzati per titolare la quantità di siti attivi di ferro come invece avviene per i catalizzatori Cu/CHA. Tuttavia, i protocolli di riduzione con NO+NH₃ possono essere utilizzati per indagare l’interazione tra diversi ossidanti e i siti di Fe. Infatti, quando il catalizzatore viene pretrattato con NO₂+O₂, si osserva un forte aumento della quantità di NO e NH₃ coinvolti nella riduzione. Anche in questo caso non si osserva un rapporto 1:1:1 tra NO, N₂ e Fe tot, tipico dei catalizzatori Cu/CHA, ma il protocollo evidenzia il ruolo cruciale del NO₂ nella ri-ossidazione del Fe, rispetto all’ossigeno da solo. A partire da questo risultato, la seconda parte del lavoro si è concentrata su metodi basati sull’ossidazione del Fe. Il primo test utilizzato è l’adsorbimento/desorbimento di NO₂, per investigare l’interazione del NO₂ con i siti attivi ferro. Contrariamente a quanto osservato per Cu/CHA, dove questo test può essere usato per la speciazione, per Fe/CHA il rapporto molare tra il ferro presente nel campione e il NO₂ desorbito è costante e pari a Fe/NO₂ ~2 per tutti i catalizzatori. Questo risultato evidenzia come un semplice test in reattore permetta di titolare la quantità totale di ferro nel campione. Lo stesso protocollo viene poi utilizzato per investigare i campioni Fe/CHA partendo da un catalizzatore pre-ridotto. In questo caso si osserva che il NO₂ svolge tre diversi ruoli: ossida i siti Fe, li redistribuisce e infine si adsorbe su di essi in forma di nitrati. Infine, sono stati eseguiti esperimenti transienti per investigare la decomposizione del N₂O sui catalizzatori Fe testati. Dai risultati si osserva che l’attività aumenta non solo con il carico di Fe ma anche con la temperatura. Inoltre, per valutare la capacità del N₂O di ossidare i siti di ferro, il protocollo è stato combinato con la riduzione NO+NH₃ e una rampa finale di temperatura. Da questi test emerge una maggiore attività ossidante del N₂O rispetto all’ossigeno e si osserva desorbimento di ossigeno durante la rampa di temperatura. Per concludere, gli esperimenti in step feed di N₂O hanno permesso di monitorare l’evoluzione nel transitorio iniziale delle specie durante l’esperimento e sulla base dei dati raccolti è stata condotta un’analisi modellistica preliminare, integrando diversi meccanismi di decomposizione del N₂O proposti in letteratura in un modello matematico di reattore. I risultati rivelano la complessità della chimica di questo processo su catalizzatori Fe-zeolite e mostrano chiaramente che diverse specie attive di ferro sono coinvolte nel meccanismo di decomposizione.