Carbon Atomic Wires (CAW) and CAW-Based polymeric nanocomposites: synthesis, spectroscopic analysis, stability, and electrochemical performance

Carbon atomic wires (CAWs) are finite linear sp-carbon chains that exhibit exceptional theoretical mechanical, electrical, and transport properties, ranking among the best ever recorded. Additionally, CAWs possess highly tunable optoelectronic and vibrational properties, making them appealing for a wide range of technological applications. However, their widespread use remains limited due to low production yields — particularly for physically synthesized CAWs — and their high instability. In this work, a new physical approach based on pulsed laser ablation in liquid (PLAL) was developed to enhance the concentration and ablated volume of CAW polydispersions while also automating the process. Furthermore, a new chemical procedure was designed to separate CAWs from byproducts, enabling both purification and solvent evaporation, thereby obtaining more concentrated CAW solutions. Using PLAL, a new class of halogenated CAWs was synthesized through ablation in halogenated solvents. These systems were characterized using high-performance liquid chromatography (HPLC), mass spectrometry, and Raman spectroscopy to determine their precise chemical structures. A comprehensive Raman spectroscopy investigation was conducted on these halogenated CAWs, comparing the results with chemically synthesized counterparts. This study provided insight into the effect of different halogen terminations on the tunability of the π-conjugation in sp-C chains, revealing that increasing the electron-donating capability of halogens enhances π-conjugation, thereby reducing bond length alternation (BLA) and the optical energy gap, which in turn affects the optoelectronic and vibrational properties of these systems. This work also presents a new approach for CAW stabilization. These systems were embedded within electrospun polymeric nanofibers, and their stability was assessed under various conditions, including temporal and thermal stability, photodegradation, and exposure to acidic or alkaline aqueous environments. The effective stabilization provided by nanofibers was confirmed by comparing the results with non-protected CAWs and thin films. While CAWs embedded in films and nanofibers exhibited similar stability, nanofibers offer several advantages, such as higher surface area, improved homogeneity, and the ability to align CAWs in the same direction. These properties are crucial for the development of materials for hydrogen storage, batteries, supercapacitors, optical devices, and other applications. Finally, a CAW-based supercapacitor was developed and tested to evaluate the influence of electrolytes with different pH values and the effect of sp-C chain length. The results demonstrated a promising electrochemical response with CAWs presenting intriguing capacitance behavior. This thesis contributes to both the production and stabilization of CAWs, bridging the gap between academic research and the practical application of these systems.

I fili atomici di carbonio (CAW) sono catene lineari finite di carbonio sp che presentano eccezionali proprietà teoriche meccaniche, elettriche e di trasporto, classificandosi tra le migliori mai registrate. Inoltre, i CAW possiedono proprietà optoelettroniche e vibrazionali altamente modulabili, rendendoli interessanti per un’ampia gamma di applicazioni tecnologiche. Tuttavia, il loro utilizzo diffuso rimane limitato a causa delle basse rese di produzione, in particolare per i CAW sintetizzati fisicamente, e della loro elevata instabilità. In questo lavoro, è stato sviluppato un nuovo approccio fisico basato sull’ablazione laser pulsata in liquido (PLAL) per aumentare la concentrazione e il volume ablato delle polidispersioni di CAW, automatizzando al contempo il processo. Inoltre, è stata progettata una nuova procedura chimica per separare i CAW dai sottoprodotti, consentendo sia la purificazione che l’evaporazione del solvente, ottenendo così soluzioni di CAW più concentrate. Attraverso la PLAL, è stata sintetizzata una nuova classe di CAW alogenati mediante ablazione in solventi alogenati. Questi sistemi sono stati caratterizzati mediante cromatografia liquida ad alte prestazioni (HPLC), spettrometria di massa e Raman per assegnarne le relative strutture chimiche. E' stata condotta un’analisi spettroscopica Raman su questi CAW alogenati. Questo studio ha fornito informazioni sull’effetto delle diverse terminazioni alogenate sulla modulabilità della π-coniugazione nelle catene sp-C, rivelando che un aumento della capacità di donare elettroni degli alogeni migliora la π-coniugazione, riducendo così l’alternanza della lunghezza di legame (BLA) e il gap energetico ottico, influenzando quindi le proprietà optoelettroniche e vibrazionali di questi sistemi. Questo lavoro presenta anche un nuovo approccio per la stabilizzazione dei CAW. Questi sistemi sono stati incorporati all’interno di nanofibre polimeriche elettrofilate e la loro stabilità è stata valutata in diverse condizioni, tra cui stabilità temporale e termica, fotodegradazione ed esposizione ad ambienti acquosi acidi o alcalini. L’efficace stabilizzazione fornita dalle nanofibre è stata confermata confrontando i risultati con CAW non protetti e film sottili. Sebbene i CAW incorporati in film e nanofibre mostrassero una stabilità simile, le nanofibre offrono diversi vantaggi, come una maggiore area superficiale, una migliore omogeneità e la capacità di allineare i CAW nella stessa direzione. Queste proprietà sono cruciali per lo sviluppo di materiali per lo stoccaggio di idrogeno, batterie, supercondensatori, dispositivi ottici e altre applicazioni. Infine, è stato sviluppato e testato un supercondensatore basato su CAW per valutare l’influenza di elettroliti con diversi valori di pH e l’effetto della lunghezza delle catene sp-C. I risultati hanno dimostrato una promettente risposta elettrochimica, con i CAW che presentano un comportamento capacitivo interessante. Questa tesi contribuisce sia alla produzione che alla stabilizzazione dei CAW, colmando il divario tra la ricerca accademica e l’applicazione pratica di questi sistemi.