Strategies to modulate barrier properties in food packaging

Food packaging is a vast topic under which several engineering disciplines contribute to ensure the product’s manufacturing, distribution, safety, and quality. In this context, materials engineers play a pivotal role by developing, selecting, and optimizing packaging materials to meet industrial requirements while providing cutting-edge solutions. Multilayer multi-material solutions represent the state-of-the-art in packaging design, as they can be configured to provide the best fit for any given product, resulting in food waste reduction and cost savings. Despite that, the recyclability of such a complex system constitutes a critical drawback which led to an increasing demand for more sustainable alternatives while maintaining on-par performance. In this context, modulating the mass transport of gases, vapors, and aromas between the packaging headspace and the outer environment affects the products shelf-life. This thesis summarizes the results obtained by the candidate during the PhD in Materials Engineering, focusing on the different approaches to tune the barrier properties of commercially available packaging materials. Particularly, three distinct strategies have been selected and explored: I. Synthesis of hybrid mixed oxides coating deposited on commercially available substrates to reduce gas permeation. II. Modulating mass transport occurring in polymeric material via equilibrium modified atmosphere packaging (EMAP). III. Transferring of the barrier capabilities from the packaging to the food itself by designing bio-based edible coating. The first chapter of this thesis is devoted to introducing the reader to the role of packaging in food industry and the main preservation techniques adopted to successfully package and store perishable foods. Among them, modified atmosphere packaging (MAP) represents the “state-of-the-art” in extending the food’s shelf life. Design strategies and application of MAP system are thoroughly described. The second chapter is divided into three sections and focuses on barrier coatings employed in food packaging. The first section provides the necessary basis on mass transport phenomena occurring in food packaging and the role of barrier properties of packaging materials. The second section provides an in-depth review of the most recent progress in designing barrier layers via wet chemistry to better compare the results obtained during the candidate’s career. The sustainability aspects of the reviewed materials have been taken into consideration concerning the current regulations, highlighting the challenges involved. The third section covers the design, synthesis, and characterization of the coatings prepared during the doctoral program. Hybrid organic-inorganic coatings, prepared via sol-gel route are one of the most researched ways to improve the barrier properties of polymeric materials due to the vast range of available alkoxides which can provide additional functionalities to the packaging system. The candidate explored the use of aqueous sol-gel synthesis to prepare mixed oxides hybrid coatings selecting appropriate silica and alumina precursors, namely: Tetraethyl Orthosilicate (TEOS), (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GLYMO), and Aluminum L-lactate (Al-lact). Such systems have been thoroughly characterized. The use of corona surface treatment coupled with the addition of polyvinyl alcohol, either blended in the hybrid network or deposited as a separate layer, led to crack-free and homogeneous morphology. Optical analysis showed that the deposited coatings were completely transparent. Barrier properties analysis reveals a significant improvement of the oxygen barrier of the polymeric substrate with barrier improvement factors up to 12.3 for the bilayer system and 31.0 for the three layers system. The third chapter focuses on the use of equilibrium modified atmosphere packaging (EMAP) to design personalized solutions for perishable products requiring specific gas concentration. Perforation methods, design principles, and application of this technology are provided. Taleggio cheese (a smear-ripened Italian cheese) is used as a case study to show the benefits of EMAP design. The complexity of this experimentation arises from the respiration processes involved in the cheese’s microbiota, requiring personalized micro-perforation patterns to match the necessary equilibrium conditions. The candidate co-authored a first publication concerning the development of a generalized mathematical model to predict equilibrium concentrations during storage as a function of perforation parameters. A second publication, authored by the candidate, exploited the newly developed model to design ideal EMAP system for preserving the organoleptic properties of Taleggio cheese during storage. The effect of packaging on the product’s textural parameters and quality traits are evaluated. The headspace gas evolution, conducted for a storage time of 55 days, confirms the model’s prediction. Microbiological analysis and panel test demonstrated the beneficial effect of EMAP design in comparison to traditional packaging solution. Chapter four focuses on the concept of transferring the barrier functionality from the packaging to the food itself through the deposition of bio-based edible coatings, thus reducing the complexity of the packaging system and the need to recycle barrier layers. The most diffuse materials in terms of edible coating and film will be thoroughly reviewed, providing a comprehensive background to the readers for understanding the functionalities and challenges of designing bio-based materials. Among edible material, chitosan represents the most diffuse polysaccharide available due to its compelling properties and film-forming capacity. Despite that, its widespread application in food packaging is limited by the need of acid solvent for chitosan processing. The candidate co-authored a published work regarding the development and characterization of acid-free chitosan-based edible coating used on Provolone cheese (a typical Italian product) as greener alternative to oil-derived commercial material. The water resistance, barrier properties, and rheological behavior of chitosan-based solutions are thoroughly characterized. The performances of acid-free edible coatings protecting Provolone cheese samples are evaluated via textural profile analysis, acetic migration, and weight loss. Promising results paved the way for an innovative approach to bio-based solutions, despite the need for in-depth analysis concerning the food’s quality and edibility. Taken together, these strategies underscore the importance of a multidisciplinary approach to modulate barrier properties, balancing scientific innovation, materials engineering, and practical considerations of food preservation. By systematically exploring barrier coatings, EMAP system, and edible coatings, this thesis provides both conceptual frameworks and tangible solutions for the packaging industry. Moving forward, continued research on scalable synthesis techniques, data-driven predictive models, and novel biopolymers will be pivotal in expanding the range of feasible applications. Ultimately, the results herein not only advance the understanding of barrier modulation but also deliver a roadmap for designing packaging solutions that better reconcile cost, performance, and sustainability in modern food systems.

L’imballaggio alimentare è un argomento vasto all’interno del quale convergono diverse discipline ingegneristiche che cooperano per garantire la produzione, la distribuzione, la sicurezza e la qualità del prodotto. In questo contesto, gli ingegneri dei materiali rivestono un ruolo fondamentale sviluppando, selezionando e ottimizzando i materiali da imballaggio per soddisfare i requisiti industriali e proporre soluzioni all’avanguardia. Lo stato dell’arte nella progettazione degli imballaggi è rappresentato da soluzioni multistrato multimateriale poiché possono essere configurati per adattarsi a richieste specifiche di qualsiasi prodotto, riducendo gli sprechi alimentari e i costi. Ciononostante, la riciclabilità di tali sistemi complessi costituisce un limite cruciale che sta generando una crescente domanda di alternative più sostenibili, pur mantenendo prestazioni elevate. Di conseguenza, la modulazione dei meccanismi di trasporto di gas, vapori e aromi tra lo spazio di testa dell’imballaggio e l’ambiente esterno assumer un ruolo fondamente per garantire il prolungamento della shelf-life dei prodotti alimentari. Questa tesi riassume i risultati conseguiti dal candidato durante il dottorato in Ingegneria dei Materiali, concentrandosi su diversi approcci per modulare le proprietà barriera di materiali d’imballaggio. In particolare, sono state selezionate ed esplorate tre strategie distinte: I. Sviluppo di rivestimenti ibridi a base di ossidi misti, depositati su substrati polimerici commerciali per ridurre la permeazione dei gas. II. Modulazione del trasporto di massa nei materiali polimerici attraverso il confezionamento in atmosfera modificata sfruttando la respirazione dei prodotti (EMAP). III. Trasferimento delle capacità barriera dall’imballaggio all’alimento stesso mediante la progettazione di rivestimenti edibili bio-based. Il primo capitolo introduce il ruolo dell’imballaggio nell’industria alimentare e le principali tecniche di conservazione utilizzate per confezionare e stoccare alimenti deperibili. Tra queste, il confezionamento in atmosfera modificata (MAP) rappresenta lo stato dell’arte per l’estensione della shelf-life. Le strategie di progettazione e le possibili applicazioni sono state quindi approfondite e descritte. Il secondo capitolo, suddiviso in tre sezioni, è dedicato ai rivestimenti barriera studiati per applicazioni in ambito di imballaggio alimentare. La prima sezione fornisce solide basi riguardanti i fenomeni di trasporto di massa che coinvolgono gli imballaggi e sul ruolo delle proprietà barriera. La seconda sezione offre un’approfondita ricerca riguardanti i più recenti progressi nella progettazione di rivestimenti barriera, analizzandone anche gli aspetti di sostenibilità alla luce delle normative correnti. La terza sezione descrive la progettazione, la sintesi e la caratterizzazione dei rivestimenti sviluppati dal candidato durante il percorso di dottorato. Rivestimenti ibridi organico-inorganici sono stati sviluppati sfruttando reazioni sol-gel, selezionando come precursori due silani (TEOS e GLYMO) e alluminio lattato (Al-lact). Per migliorare ulteriormente le performance e adesione dei rivestimenti, l’applicazione del trattamento plasma corona e l’aggiunta di alcol polivinilico (sia incorporato nel rivestimento ibrido che depositato come lacca) ha permesso di ottenere film omogenei e senza difetti. La caratterizzazione delle proprietà barriera ha evidenziato un miglioramento della barriera all’ossigeno sia per il sistema a due strati che per quello a tre strati. Il terzo capitolo è incentrato sull’impiego del confezionamento in atmosfera modificata in equilibrio (EMAP) per progettare soluzioni personalizzate destinate a prodotti deperibili che richiedono concentrazioni specifiche di gas. I principali metodi di perforazione, i principi di progettazione e le applicazioni di questa tecnologia sono quindi approfonditi e descritti. Per dimostrare i vantaggi dell’EMAP è stato scelto il Taleggio (formaggio italiano a crosta lavata) come caso studio. La complessità di questa sperimentazione deriva dai processi di respirazione del microbiota presente sulla crosta del formaggio, che rendono necessarie micro-perforazioni personalizzate per raggiungere le condizioni di equilibrio desiderate. Il candidato è stato co-autore di una prima pubblicazione dedicata allo sviluppo di un modello matematico generalizzato per prevedere le concentrazioni di gas all’equilibrio durante la conservazione del formaggio in funzione dei parametri di perforazione. Una seconda pubblicazione, di cui il candidato è autore, ha sfruttato il modello per progettare un sistema EMAP ideale in grado di preservare le proprietà organolettiche del Taleggio durante lo stoccaggio. Sono stati valutati gli effetti del packaging sui parametri organolettici e sulle caratteristiche qualitative del prodotto. L’evoluzione dei gas nello spazio di testa, monitorata per 55 giorni, ha confermato le previsioni del modello. Analisi microbiologiche e sensoriali hanno dimostrato l’efficacia dell’EMAP rispetto alle soluzioni di imballaggio tradizionali. Il quarto capitolo esplora il trasferimento delle funzionalità barriera dall’imballaggio all’alimento stesso attraverso la deposizione di rivestimenti edibili bio-based, riducendo così la complessità dell’imballaggio e la necessità di riciclare gli strati barriera. Sono stati quindi riassunti e descritti i materiali più diffusi per rivestimenti e film edibili, offrendo ai lettori un quadro completo delle funzionalità e delle sfide nella progettazione di materiali innovativi. Fra questi, il chitosano è il polisaccaride più studiato grazie alle sue proprietà e alla capacità di formare film; tuttavia, il suo uso su larga scala è limitato dalla necessità di solventi acidi per la lavorazione. Il candidato è stato co-autore di uno studio pubblicato sullo sviluppo e la caratterizzazione di rivestimenti a base di chitosano privi di acido, applicato al Provolone (tipico formaggio italiano) come alternativa più sostenibile ai materiali petrolchimici commerciali. Sono state caratterizzate nel dettaglio la resistenza all’acqua, le proprietà barriera e il comportamento reologico delle soluzioni a base di chitosano. Le prestazioni dei rivestimenti sviluppati sono state valutate tramite texture profile analysis (TPA), migrazione dell’acido acetico e perdita di peso. I risultati ottenuti hanno evidenziato i benefici di questo materiale rispetto alle controparti acide, pur evidenziando la necessità di ulteriori approfondimenti sulla qualità e sull’edibilità dell’alimento. Nel loro insieme, queste strategie sottolineano l’importanza di un approccio multidisciplinare alla modulazione delle proprietà barriera, equilibrando innovazione scientifica, ingegneria dei materiali e considerazioni pratiche di conservazione. Analizzando in modo sistematico rivestimenti barriera, sistemi EMAP e coating edibili, questa tesi fornisce sia un quadro concettuale sia soluzioni tangibili per l’industria dell’imballaggio. In prospettiva, ulteriori ricerche su tecniche di sintesi scalabili, modelli predittivi basati sui dati e nuovi biopolimeri saranno decisive per ampliare il ventaglio di applicazioni possibili. In definitiva, i risultati presentati non solo approfondiscono la comprensione fondamentale della modulazione delle barriere, ma tracciano anche le basi per progettare soluzioni d’imballaggio che riconcilino al meglio costi, prestazioni e sostenibilità nei moderni sistemi alimentari.