Simulation-guided analysis of 2D ferroelectric materials for 4D scanning transmission electron microscopy

Two-dimensional materials offer a promising route to overcome the limitations of conventional ferroelectric materials at the nanoscale. Polarization stability in conventional ferroelectric thin films is compromised by depolarization fields and interface effects. Van der Waals materials, in contrast, retain robust polar behavior even at monolayer thickness, due to their unconventional switching mechanisms and layered nature. A correct characterization of the structural information of such systems is, however, quite challenging: conventional imaging techniques like scanning transmission electron microscopy (STEM) or piezoelectric force microscopy (PFM) often fail to resolve the subtle atomicscale symmetry-breaking features responsible for ferroelectricity. This thesis presents the development and application of a methodology based on fourdimensional scanning transmission electron microscopy (4D-STEM) for the detection and analysis of ferroelectric features in 2D materials. A correct computational processing of the abundant data that can be retrieved from the method allows one to identify key structural signatures, including polarity, stacking, misoriented domains, and inversion domain boundaries. Experimental work was conducted at the CEA MINATEC campus in Grenoble using an aberration-corrected transmission electron microscope, while simulations were performed using the Python-based abTEM library to guide the experimental setup and interpretation. In several 2D ferroelectric materials, a correct identification of the out-of-plane distribution of atoms and charge density is essential to understand their polarization properties. Monolayer WSe2 was employed as a model system to demonstrate that tilting the sample during diffraction experiments enables retrieval of out-of-plane information and enhances diffraction contrast, allowing in-plane polarity to be visualized. The same methodology was applied to multilayer PtSe2, revealing stacking domains and inversion boundaries through tilted nanodiffraction. Ferroelectric In2Se3 and SnSe were investigated via systematic simulations, showing that both in-plane and out-of-plane polarizations can be detected in selected diffraction spots under specific tilt geometries. For SnSe, characterized by extremely subtle displacements of atoms, we demonstrate that psychographic phase retrieval is essential for resolving polar textures. Although experimental challenges remain, the results of this work demonstrate that, when combined with preliminary simulations and extensive data processing, 4D-STEM provides a powerful framework for retrieving structural information at the atomic scale. This methodology significantly extends the capabilities of electron microscopy in the study of next-generation quantum materials and paves the way for more advanced investigations of nanoscale ferroelectric phenomena. Phase retrieval is essential for resolving polar textures.

Strati sottili di materiali ferroelettrici, frequentemente impiegati nella fabbricazione di celle di memoria, tendono a perdere la loro polarizzazione al disotto di pochi nanometri di spessore. Questo fenomeno è causato principalmente dalla presenza di campi di depolarizzazione e da difetti all’interfaccia con il substrato. I materiali ferroelettrici bidimensionali (2D) rappresentano una soluzione promettente per superare queste limitazioni: grazie alla loro struttura stratificata e a una diversa struttura atomica, mantengono una polarizzazione stabile anche in condizioni di singolo strato. La caratterizzazione della loro struttura rimane però una sfida aperta. Tecniche di imaging convenzionali, come la microscopia elettronica a scansione di trasmissione (STEM) o la microscopia a forza piezoelettrica (PFM), spesso non sono sufficientemente sensibili per rilevare le modifiche della simmetria cristallina alla base delle loro proprietà ferroelettriche. Questa tesi presenta lo sviluppo e l’applicazione di una metodologia basata sulla microscopia elettronica a scansione di trasmissione 4D (4D-STEM) per l’analisi delle proprietà ferroelettriche nei materiali 2D. Grazie a un opportuno trattamento computazionale dell’abbondante quantità di informazioni ottenibile con questa tecnica, è possibile identificare proprietà strutturali fondamentali come la polarità, la disposizione dei vari strati (stacking), la misorientazione tra domini e i confini di inversione. Le attività sperimentali sono state condotte presso il campus CEA MINATEC di Grenoble utilizzando un microscopio elettronico a trasmissione con correttori di aberrazione, mentre le simulazioni sono state realizzate con la libreria Python abTEM, utile a guidare la progettazione degli esperimenti e l’interpretazione dei risultati. In diversi materiali ferroelettrici 2D, una corretta caratterizzazione della geometria cristallina nella direzione fuori dal piano è essenziale per comprendere le proprietà di polarizzazione. Un campione di monostrato di WSe2 è stato impiegato come sistema modello per dimostrare che disallineare il campione dall’asse del fascio di elettroni durante esperimenti di diffrazione consente di ottenere informazioni utili sulla geometria atomica fuori dal piano, rendendo in questo caso visibile la polarità del materiale. La stessa metodologia è stata poi applicata a un campione di PtSe2, rivelando i diversi stacking nelle zone bistrato e i confini di inversione tramite la stessa tecnica di nanodiffrazione inclinata. I materiali ferroelettrici In2Se3 e SnSe sono stati studiati tramite simulazioni, dimostrando che è possibile rilevare polarizzazioni sia nel piano che fuori dal piano in specifiche condizioni di inclinazione. Per SnSe, caratterizzato da spostamenti atomici estremamente lievi, si è dimostrato come solo l’impiego di tecniche di phase retrieval come la ptycografia permetta di ricavare la polarizzazione. Nonostante permangano alcune sfide sperimentali, i risultati di questo lavoro dimostrano che, se abbinata a simulazioni preliminari e a un’accurata elaborazione dei dati, la technica 4D-STEM costituisce uno strumento efficace per ottenere informazioni strutturali su scala atomica. Questa metodologia estende le potenzialità della microscopia elettronica nello studio dei materiali quantistici di nuova generazione e apre la strada a indagini più avanzate sui fenomeni ferroelettrici a livello nanometrico.