Innovative hydrophobic ligand-based deep eutectic solvents for spent nuclear fuel recycling

This MSc thesis project deals with the preparation of innovative extracting systems for application in hydrometallurgical separation processes following the PUREX process. The objective is to develop greener and more efficient extracting systems using a class of ionic liquids known as Deep Eutectic Solvents (DESs), composed of a Hydrogen Bond Acceptor (HBA) and one or more Hydrogen Bond Donors (HBDs). The selected HBA is carbamoylmethylphosphine oxide (CMPO), while various reagents, such as decanoic acid, oleic acid, and menthol, were evaluated as HBDs to optimize the properties of the extracting systems. Different CMPO-based DESs were synthesized using both binary and ternary formulations of the reagents. These systems demonstrated a promising behaviour in the co-extraction of 241Am and152Eu, representative of minor actinides and lanthanides respectively. Specifically, laboratory batch experiments revealed that the extraction performance for both the metals was efficient, showing high distribution ratios within the nitric acid concentration range considered for the aqueous phase. Furthermore, efficient metal stripping was achieved using diluted nitric acid, an essential feature for practical applications. In particular, the stability of the systems under study was evaluated under stress conditions, including γ irradiation up to 200 kGy and prolonged contact with acidic solutions (up to 5M nitric acid), to assess their degradation resistance and potential for reuse. The results demonstrate that the proposed systems are effective in the co-extraction of Americium and Europium and interestingly stable towards γ irradiation up to relevant absorbed doses. Moreover, they offer practical advantages over conventional systems. Notably, they address critical issues such as the poor solubility of extractant molecules like CMPO in traditional diluents, which have limited the performance of earlier formulations. These findings suggest that DES-based systems represent a viable and more sustainable alternative for advanced separation processes in nuclear fuel reprocessing.

Questo progetto riguarda la preparazione di sistemi estraenti innovativi per applicazioni in processi di separazione idrometallurgici successivi al processo PUREX. L’obiettivo è sviluppare sistemi estraenti più ecologici ed efficienti, utilizzando una classe di liquidi ionici, nota come solventi eutettici profondi (Deep Eutectic Solvents, DES), composti da un accettore di legame a idrogeno (Hydrogen Bond Acceptor, HBA) e uno o più donatori di legame a idrogeno (Hydrogen Bond Donors, HBD). L’HBA selezionato è il carbamoylmethylphosphine oxide (CMPO), mentre diversi reagenti come acido decanoico, acido oleico e mentolo sono stati valutati come HBD per ottimizzare le proprietà dei sistemi estraenti. Diversi DES a base di CMPO sono stati sintetizzati utilizzando formulazioni sia binarie che ternarie dei reagenti. Questi sistemi hanno mostrato un comportamento promettente nella coestrazione di 241Am e 152Eu, rappresentativi rispettivamente dei minori attinidi e delle terre rare (lantanidi). In particolare, esperimenti in batch condotti in laboratorio, hanno rivelato che le prestazioni estrattive per entrambi i metalli risultano efficienti, mostrando alti coefficienti di distribuzione nell’intervallo di concentrazione di acido nitrico considerato per la fase acquosa. Inoltre, è stata ottenuta un’efficace rimozione dei metalli attraverso processi di stripping, eseguiti con acido nitrico diluito, caratteristica essenziale per applicazioni pratiche. È stata inoltre valutata la stabilità dei sistemi studiati in condizioni di stress, incluso l’irraggiamento γ fino a 200 kGy e il contatto prolungato con soluzioni acide concentrate (fino a 5M di acido nitrico), al fine di valutare la loro resistenza alla degradazione e la possibilità di riutilizzarli. I risultati dimostrano che i sistemi proposti sono efficaci nella co-estrazione di americio ed europio e mostrano una stabilità interessante nei confronti dell’irraggiamento γ fino a dosi assorbite rilevanti. Inoltre, offrono vantaggi pratici rispetto ai sistemi convenzionali. In particolare, affrontano problematiche critiche come la scarsa solubilità di molecole estraenti, come il CMPO, nei diluenti tradizionali, che ha limitato le prestazioni dei sistemi estraenti precedentemente studiati. Questi risultati suggeriscono dunque che i sistemi a base di DES rappresentino un’alternativa valida e più sostenibile per i processi avanzati di separazione nel riciclo del combustibile nucleare.