Optimization of green catalytic hypergolic fuels: a study on amines, antioxidants and blending

This thesis explores the development and optimization of novel catalytic fuel formulations with the goal of achieving enhanced hypergolic performance while mitigating issues of oxidative degradation and additive instability. Catalytic fuels, which ignite spontaneously upon contact with oxidizers such as High Test Peroxide (HTP), represent a safer and greener alternative to traditional hydrazine-based systems. However, the promising formulations identified in this work demonstrated long-term stability challenges. To address them, strategies such as antioxidant addition, amine blending, and Ethanol (ETH) incorporation were investigated. Due to their high reactivity and operational potential, the selected catalytic fuels were also tested in combination with Jet Propellant A1 (JET A1), a high-performance, low-cost, and widely available green alternative to hydrazine. Ignition Delay Time (IDT) and long-term color stability were used to track oxidative resistance, with several color changes observed. Measures of the IDT, involving the following substances were carried out: 1,2-Diaminopropane (DIMP), N-Methyl-1,3 propanediamine (MDP), N,N,N’,N’-Tetramethylethylenediamine (TMEDA), and N,N Dimethylethylamine (DMEDA), together with catalytic salts such as Copper(II) ethyl acetoacetate (CE), Copper (II) methacrylate (CM), and Copper (II) dibutyrate (CD). MDP in particular shows superior reactivity, achieving IDT below 10 ms with low additive concentrations. Solubility and stability tests highlight CM as the most promising catalyst due to its low degradation and amine compatibility. In JET A1 blends, MDP shows excellent hypergolicity (IDT near 15 ms with 50 wt % JET A1), despite long-term instability, whereas DMEDA-JET A1 shows stability, but inferior performances for the same salt content. Moreover, blends of MDP and DMEDA with CE and CM show high performance and partial compatibility with JET A1. The application of a Double Salt (DS) strategy, tested with MDP and DMEDA, shows limited benefits due to solubility limitations. Oxidative stability was assessed via an aging campaign. Of the two antioxidants considered, 4-Hydroxybenzoic Acid (HYB) and Thiodiglycol (TDG), the former shows some effectiveness while the latter shows pro-oxidant behavior. Then, a series of competitive formulations obtained through fuel matrix optimization are presented, highlighting the effectiveness of the selected components.

Questa tesi esplora lo sviluppo e l’ottimizzazione di nuove formulazioni di combustibili catalitici con l’obiettivo di ottenere prestazioni ipergoliche migliorate, mitigando al contempo i problemi legati alla degradazione ossidativa e all’instabilità degli additivi. I combustibili catalitici, che si accendono spontaneamente al contatto con ossidanti come il perossido di idrogeno ad alta concentrazione (HTP), rappresentano un’alternativa più sicura ed ecologica ai tradizionali sistemi a base di idrazina. Tuttavia, le formulazioni promettenti identificate in questo lavoro hanno mostrato problemi di stabilità a lungo termine. Per affrontare tali problematiche, sono state investigate strategie come l’aggiunta di antiossidanti, la miscela di ammine e l’incorporazione di etanolo (ETH). Grazie alla loro elevata reattività e al potenziale operativo, i combustibili catalitici selezionati sono stati inoltre testati in combinazione con carburante per aviazione Jet A1 (JET A1), un’alternativa all’idrazina ad alte prestazioni, economica e ampiamente disponibile. Il ritardo di accensione (IDT) e la stabilità cromatica a lungo termine sono stati utilizzati come indicatori della resistenza all’ossidazione, con vari cambiamenti di colore reversibili osservati. Sono state effettuate misure del IDT che hanno coinvolto le seguenti sostanze: 1,2-diamminopropano (DIMP), N-Metil-1,3-diamminopropano (MDP), N,N,N’,N’-tetrametil-etilendiammina (TMEDA) e N,N-dimetiletilendiammina (DMEDA), insieme a sali catalitici quali etilacetoacetato di rame (II) (CE), metacrilato di rame (II) (CM) e butirrato di rame (II) (CD). In particolare, MDP ha mostrato una reattività superiore, raggiungendo un IDT inferiore a 10 ms con basse concentrazioni di additivi. Test di solubilità e stabilità hanno evidenziato CM come il catalizzatore più promettente grazie alla sua bassa degradazione e compatibilità con le ammine. Nelle miscele con JET A1, MDP mostra un’eccellente ipergolicità (IDT vicino a 15 ms con 50 wt % di JET A1), nonostante un’instabilità a lungo termine, mentre DMEDA-JET A1 mostra una buona stabilità, ma prestazioni inferiori a parità di contenuto salino. Inoltre, le miscele di MDP e DMEDA con CE e CM mostrano alte prestazioni e una compatibilità parziale con JET A1. L’applicazione di una strategia a doppio sale (DS), testata con MDP e DMEDA, ha mostrato benefici limitati a causa di problemi di solubilità. La stabilità ossidativa è stata valutata tramite una campagna di invecchiamento. Dei due antiossidanti considerati -acido 4-idrossibenzoico (HYB) e tiodiglicolo (TDG)- il primo ha mostrato una certa efficacia, mentre il secondo ha evidenziato un comportamento pro ossidante. Infine, viene presentata una serie di formulazioni competitive ottenute tramite l’ottimizzazione della matrice del combustibile, a conferma dell’efficacia dei componenti selezionati.