Synthesis of PLA oligomers initiated by microcrystalline cellulose or pullulan via ring-opening polymerization: from discontinuous batch approach to reactive extrusion

Rising environmental concerns regarding plastic waste and fossil fuel depletion have encouraged investigation for sustainable alternatives to conventional polymers. Among them, polylactic acid (PLA) is notable due to its biocompostable and biodegradable nature, in addition to the possibility to be synthesized from renewable raw materials. PLA oligomers, due to their reduced molecular weight and functional end-groups, are ideal to be used as plasticizers, surface modifiers, and biodegradable additives for packaging and biomedical materials. The present work addresses the formation of PLA oligomers with microcrystalline cellulose (MCC) or pullulan as initiators via ring-opening polymerization (ROP) of L-lactide with goals to valorize biomass and to design biodegradable, scalable polymeric systems. This research investigates bulk polymerization in batch and reactive extrusion (REX) with varying temperature, monomer to catalyst (M/C) and initiator to catalyst (I/C) molar ratios, and type of polysaccharide. PLA oligomers were consistently formed with Mn values between 2.0 and 3.6 kDa for batch and REX. MCC enabled longer chain growth, while pullulan produced shorter chains. REX achieved lower conversion due to short residence times (~3 min 40 s) than batch but had comparable performance in functional group formation and Mn, while REX parameters optimization is yet to be done, it represents a continuous, scalable, and industrially relevant method. Thus, biodegradation tests were run on REX materials to determine their environmental behavior. FTIR and 1H NMR analysis confirmed the formation of PLA oligomers, the successful grafting of chains on MCC and pullulan was confirmed by FTIR. The molar mass distribution and conversion were evaluated with GPC. DSC revealed higher crystallinity in batch materials, while REX materials were more amorphous. SEM analysis showed MCC promoted more homogeneous and continuous structures than pullulan. These results indicate a sustainable approach to valorization of biomass by grafting low-molecular-weight PLA to polysaccharides to create biodegradable materials.

Le crescenti preoccupazioni ambientali relative ai rifiuti plastici e all'esaurimento dei combustibili fossili hanno incoraggiato la ricerca di alternative sostenibili ai polimeri convenzionali. Tra queste, l'acido polilattico (PLA) si distingue per la sua natura biocompostabile e biodegradabile, oltre alla possibilità di essere sintetizzato da materie prime rinnovabili. Gli oligomeri di PLA, grazie al loro peso molecolare ridotto e ai gruppi terminali funzionali, sono ideali per essere utilizzati come plastificanti, modificatori di superficie e additivi biodegradabili per imballaggi e materiali biomedici. Il presente lavoro affronta la formazione di oligomeri di PLA con cellulosa microcristallina (MCC) o pullulano come iniziatori tramite polimerizzazione ad apertura d'anello (ROP) di L-lattide, con l'obiettivo di valorizzare la biomassa e progettare sistemi polimerici biodegradabili e scalabili. Questa ricerca indaga la polimerizzazione bulk in batch e per estrusione reattiva (REX), variando temperatura, rapporto molare monomero/catalizzatore (M/C) e iniziatore/catalizzatore (I/C), e tipo di polisaccaride. Gli oligomeri di PLA sono stati costantemente ottenuti con valori di Mn compresi tra 2.0 e 3.6 kDa sia in batch che in REX. MCC ha favorito una crescita della catena più lunga, mentre il pullulano ha prodotto catene più corte. REX ha mostrato una conversione inferiore rispetto al batch a causa del breve tempo di residenza (~3 min 40 s), ma ha mostrato prestazioni comparabili in termini di formazione dei gruppi funzionali e Mn; sebbene l’ottimizzazione dei parametri REX non sia ancora stata effettuata, rappresenta un metodo continuo, scalabile e rilevante a livello industriale. Pertanto, sono stati condotti test di biodegradazione sui materiali ottenuti tramite REX per determinarne il comportamento ambientale. Le analisi FTIR e 1H NMR hanno confermato la formazione di oligomeri di PLA, mentre l’innesto delle catene su MCC e pullulano è stato confermato mediante FTIR. La distribuzione del peso molecolare e la conversione sono state valutate tramite GPC. Le analisi DSC hanno rivelato una maggiore cristallinità nei materiali batch, mentre quelli REX sono risultati più amorfi. L’analisi SEM ha mostrato che MCC promuove strutture più omogenee e continue rispetto al pullulano. Questi risultati indicano un approccio sostenibile alla valorizzazione della biomassa mediante l’innesto di PLA a basso peso molecolare su polisaccaridi per creare materiali biodegradabili.