Characterizing the H2S phase diagram under ice giant planet conditions through ab initio calculations

This thesis explores the thermodynamic, structural, and transport properties of hydrogen sulfide (H2S) under pressure and temperature conditions relevant to the interiors of the ice giants Uranus and Neptune. The main objective is to construct a previously unknown high-pressure, high-temperature phase diagram for this compound. The study is based on density functional theory molecular dynamics (DFT-MD), a quantum-statistical sim- ulation method. In the first part, crystal structure prediction (CSP) using a particle swarm optimization (PSO) algorithm is performed at 0 K to identify the most thermodynamically favorable structures across a wide pressure range. Alongside reproducing results from the literature, three new phases, with space groups P21, P1, and Pbcm, are discovered. In the second part, the six thermodynamically stable phases are examined at finite temperatures. The resulting phase diagram, spanning up to 350 GPa and 3000 K, reveals for the first time a superionic region at relatively low pressures for H2S. At higher pressures, between the solid and fluid regimes, an amorphous phase emerges. These findings can contribute to a deeper understanding of planetary interiors, as other ices with superionic behavior, such as water (H2O) and ammonia (NH3), are also expected to be present within Uranus and Neptune. The results may thus aid in refining current models of these planets.

Questa tesi esplora le proprietà termodinamiche, strutturali e di trasporto del solfuro di idrogeno (H2S) in condizioni di pressione e temperatura rilevanti per l’interno dei pi- aneti giganti ghiacciati Urano e Nettuno. L’obiettivo principale è la costruzione di un diagramma di fase ad alta pressione e alta temperatura, finora sconosciuto, per questo composto. Lo studio si basa su simulazioni di dinamica molecolare con teoria del fun- zionale densità (DFT-MD), un metodo di simulazione quantistico-statistico. Nella prima parte, viene effettuata una previsione della struttura cristallina (CSP) a 0 K utilizzando un algoritmo di ottimizzazione per sciame di particelle (PSO), al fine di identi- ficare le strutture più termodinamicamente favorevoli su un ampio intervallo di pressioni. Oltre a riprodurre risultati noti in letteratura, vengono scoperte tre nuove fasi, apparte- nenti ai gruppi spaziali P21, P1 e Pbcm. Nella seconda parte, le sei fasi termodinamica- mente stabili vengono analizzate a temperatura finita. Il diagramma di fase risultante, che si estende fino a 350 GPa e 3000 K, rivela per la prima volta una regione superionica a pressioni relativamente basse per H2S. A pressioni più elevate, tra i regimi solido e fluido, emerge una fase amorfa. Questi risultati possono contribuire a una comprensione più approfondita degli interni planetari, poiché altri ghiacci con comportamento superionico, come l’acqua (H2O) e l’ammoniaca (NH3), si prevede siano anch’essi presenti all’interno di Urano e Nettuno. I risultati ottenuti possono quindi aiutare a perfezionare i modelli attuali di questi pianeti.