Plasma-enhanced atomic layer deposition of plasmonic ultrathin titanium nitride films

Titanium nitride (TiN) is increasingly regarded as a promising alternative to noble met- als for plasmonic and photonic applications, owing to its high thermal and mechanical stability, corrosion resistance, and compatibility with CMOS fabrication. Its capacity to sustain localized surface plasmon resonances and operate under harsh conditions makes it particularly attractive for future optoelectronic, sensing, and energy-harvesting tech- nologies. This thesis investigates the fabrication and behavior of TiN thin films deposited via plasma-enhanced atomic layer deposition (PE-ALD), a technique that offers high conformality and precise control over film thickness, particularly suited for nanoscale in- tegration. The study follows two main research directions. The first focuses on optimizing the PE-ALD process to reduce the duration of individual steps, precursor exposure and purge time, while maintaining good uniformity and film quality. This approach seeks to develop a more time efficient and scalable deposition protocol for high performance TiN layers. During the early stages of this optimization, a set of depositions unexpectedly resulted in undesired film thicknesses and anomalously high growth-per-cycle (GPC) val- ues. These deviations were traced back to a parasitic reaction occurring alongside TiN formation, likely induced by residual or unintended reactants present in the chamber. As a consequence, these initial samples were excluded from the core analysis. This outcome underscores the sensitivity of ALD chemistry to background conditions and the critical importance of controlling the process environment when targeting ultrathin and highly reproducible films. A comparison between films deposited by thermal ALD and those grown by PE-ALD is presented, highlighting the differences in structural, electrical, and optical properties. The second part of the work is dedicated to the study of ultrathin TiN layers (thickness <10 nm), which are of growing interest in the field of nanophotonics. At this scale, quantum confinement, surface effects, and substrate interactions begin to dominate, giving rise to optical properties that depart significantly from those of thicker films. Particular attention is given to the evolution of the dielectric function and the shift of the epsilon-near-zero (ENZ) point as a function of thickness, in order to assess the limits and opportunities of using TiN as a tunable, optically active material at the nanoscale. Moreover, an additional analysis was carried out to investigate the effective- ness of an Al2O3 overlayer in preventing oxidation and preserving the optical properties of the underlying TiN film.

Il nitruro di titanio (TiN) è sempre più considerato una valida alternativa ai metalli nobili per applicazioni plasmoniche e fotoniche, grazie alla sua elevata stabilità termica e mec- canica, alla resistenza alla corrosione e alla compatibilità con i processi di fabbricazione CMOS. La sua capacità di sostenere risonanze plasmoniche di superficie localizzate e di operare in condizioni ambientali severe lo rende particolarmente interessante per le tec- nologie optoelettroniche, sensoristiche e di conversione energetica di nuova generazione. Questa tesi analizza la fabbricazione e il comportamento di film sottili di TiN depositati tramite plasma-enhanced atomic layer deposition (PE-ALD), una tecnica che consente una crescita altamente conforme e un controllo preciso dello spessore, particolarmente adatta per l’integrazione su scala nanometrica. Lo studio si sviluppa lungo due principali direzioni di ricerca. La prima è dedicata all’ottimizzazione del processo PE-ALD, con l’obiettivo di ridurre la durata delle singole fasi, in particolare l’esposizione al precursore e il tempo di purga, mantenendo al contempo una buona uniformità e qualità del film. Questo approc- cio mira a sviluppare un protocollo di deposizione più efficiente e scalabile per ottenere film di TiN ad alte prestazioni. Durante le prime fasi dell’ottimizzazione, un insieme di deposizioni ha prodotto inaspettatamente spessori indesiderati e valori di crescita per ciclo (GPC) anormalmente elevati. Ulteriori analisi hanno indicato la presenza di una reazione parassita concomitante alla formazione del TiN, probabilmente innescata dalla presenza di reagenti residui o indesiderati all’interno della camera di deposizione. Di conseguenza, questi campioni iniziali sono stati esclusi dall’analisi principale. Questo risultato evidenzia la sensibilità della chimica ALD alle condizioni di fondo e l’importanza cruciale del con- trollo ambientale per ottenere film ultrasottili altamente riproducibili. Viene presentato un confronto tra i film depositati tramite ALD termica e quelli cresciuti mediante PE- ALD, mettendo in evidenza le differenze nelle proprietà strutturali, elettriche e ottiche. La seconda parte del lavoro è dedicata allo studio di strati ultrasottili di TiN (spessore <10 nm), di crescente interesse nel campo della nanofotonica. A questi spessori, effetti di confinamento quantistico, fenomeni di superficie e interazioni con il substrato diventano predominanti, generando proprietà ottiche che si discostano sensibilmente da quelle dei film più spessi. In particolare, viene analizzata l’evoluzione della funzione dielettrica e lo spostamento del punto epsilon-near-zero (ENZ) in funzione dello spessore, con l’obiettivo di valutare i limiti e le potenzialità dell’utilizzo del TiN come materiale otticamente attivo e modulabile alla scala nanometrica. Inoltre, è stata condotta un’analisi aggiuntiva per valutare l’efficacia di uno strato di copertura in Al2O3 nel prevenire l’ossidazione e nel preservare le proprietà ottiche del film di TiN sottostante.