The growing environmental concern and the need to reduce the dependence on synthetic polymers derived from oil sources have motivated the development of materials based on sustainable alternatives. In this context, pullulan, a linear polysaccharide produced by Aureobasidium pullulans, have attracted the attention due to the biodegradability, biocompatibility and high film-forming ability. However, pullulan has a high hydrophilic nature that limits the application in systems where barrier properties towards humidity and hydrophobic interactions are required. To overcome these limitations, a explorative study was conducted with chemical functionalization via esterification with unsaturated fatty acids, in particular undecylenic acid (C11) and oleic acid (C18), to introduce hydrophobic groups in the polymeric structure. In the first route, Fischer esterification was conducted in a homogeneous discontinuous system, using dimethyl sulfoxide as a polar aprotic solvent and sulfuric acid (H2SO4) as acid catalyst. Three molar ratios acid: maltotriose hydroxyl groups were studied (3: 9, 6: 9, 9: 9), at two temperatures (90 °C and 110 °C), at different reaction times (2, 4 and 6 hours). The evolution of the functionalization was assessed through spectral characterization, H NMR and FT-IR, to quantify the formation of ester bonds, aliphatic and vinylic signals associated to the fatty acids. In addition, a molecular weight distribution (MWD) analysis was performed to detect possible changes in the polymeric chain. The Fischer esterification approach allowed for detailed control of reaction parameters, showing a consistent increase in the Degree of Substitution (DS) with reaction time, temperature, and acid: hydroxyl molar ratio—reaching up to DS = 1.8 for undecylenic acid and 1.2 for oleic acid after 6 hours at 110 °C. However, extended reaction times and elevated temperatures led to noticeable polymer degradation, as evidenced by a shift in molecular weight distribution and the formation of low-molecular-weight species. In parallel, a second route was implemented based on reactive extrusion (REX), as continuous process. This enables integrate peculiar mixing regimes and esterification reactions to functionalize pullulan via fatty acids in two stages: initially the pullulan plasticization with glycerol (mass ratio pullulan: glycerol 80: 20) and, in the second stage, the processing of the plasticized pullulan with fatty acids (molar ratios acid: maltotriose unit hydroxyl groups 1.5: 9 and 3: 9). The resulting materials were further characterized using 1H NMR, FTIR, GPC, and the thermal, morphological and surface properties were analyzed through Water Contact Angle (WCA), SEM and DSC. REX route produced moderate DS values (up to 0.30) depending on the formulation, but showed minimal structural degradation, confirming better preservation of the polymer backbone. Additionally, DSC analysis revealed that the extruded materials retained good thermal stability, with decomposition temperatures of 171 °C for undecylenic acid material and 151 °C for oleic acid based material.

La crescente preoccupazione ambientale e la necessità di ridurre la dipendenza dai polimeri sintetici derivati dal petrolio hanno motivato lo sviluppo di materiali basati su alternative sostenibili. In questo contesto, il pullulano, un polisaccaride lineare prodotto da Aureobasidium pullulans, ha attirato l'attenzione grazie alla sua biodegradabilità, biocompatibilità e ottima capacità filmogena. Tuttavia, la natura altamente idrofila del pullulano ne limita l'applicazione in sistemi in cui sono richieste proprietà barriera contro l'umidità e interazioni idrofobiche. Per superare queste limitazioni, è stato condotto uno studio esplorativo di funzionalizzazione chimica tramite esterificazione con acidi grassi insaturi, in particolare acido undecilenico (C11) e acido oleico (C18), al fine di introdurre gruppi idrofobici nella struttura polimerica. Nella prima via, l’esterificazione di Fischer è stata condotta in un sistema omogeneo discontinuo, utilizzando dimetilsolfossido come solvente polare aprotico e acido solforico (H₂SO₄) come catalizzatore acido. Sono stati studiati tre rapporti molari acido: gruppi ossidrilici della maltotrioso (3:9, 6:9, 9:9), a due temperature (90 °C e 110 °C), e a diversi tempi di reazione (2, 4 e 6 ore). L’evoluzione della funzionalizzazione è stata valutata mediante caratterizzazione spettroscopica, 1H NMR e FT-IR, per quantificare la formazione dei legami esterei e i segnali alifatici e vinilici associati agli acidi grassi. Inoltre, è stata eseguita un’analisi della distribuzione dei pesi molecolari (MWD) per rilevare eventuali modifiche alla catena polimerica. L’approccio dell’esterificazione di Fischer ha permesso un controllo dettagliato dei parametri di reazione, mostrando un aumento costante del Grado di Sostituzione (DS) con il tempo, la temperatura e il rapporto molare acido: ossidrili fino a DS = 1,8 per l’acido undecilenico e 1,2 per l’acido oleico dopo 6 ore a 110 °C. Tuttavia, tempi di reazione prolungati e temperature elevate hanno portato a una degradazione significativa del polimero, come evidenziato dallo spostamento della distribuzione dei pesi molecolari e dalla formazione di specie a basso peso molecolare. Parallelamente, è stata implementata una seconda via basata sull’estrusione reattiva (REX), come processo continuo. Questo ha permesso di integrare regimi di miscelazione intensi e reazioni di esterificazione per funzionalizzare il pullulano con acidi grassi in due fasi: inizialmente la plastificazione del pullulano con glicerolo (rapporto in massa pullulano: glicerolo 80:20) e, in una seconda fase, la lavorazione del pullulano plastificato con acidi grassi (rapporti molari acido: gruppi ossidrilici dell’unità maltotrioso 1.5:9 e 3:9). I materiali risultanti sono stati caratterizzati mediante H NMR, FTIR, GPC, e le proprietà termiche, morfologiche e superficiali sono state analizzate tramite Water Contact Angle (WCA), SEM e DSC. La via REX ha prodotto valori moderati di DS (fino a 0,30) a seconda della formulazione, mostrando però una degradazione strutturale minima e confermando una migliore conservazione dello scheletro polimerico. Inoltre, l’analisi DSC ha rivelato una buona stabilità termica dei materiali estrusi, con temperature di decomposizione di 171 °C per il materiale con acido undecilenico e 151 °C per quello con acido oleico.

Exploratory esterification routes for pullulan functionalization via fatty acids

Carrera Obando, Santiago Alfredo
2024/2025

Abstract

The growing environmental concern and the need to reduce the dependence on synthetic polymers derived from oil sources have motivated the development of materials based on sustainable alternatives. In this context, pullulan, a linear polysaccharide produced by Aureobasidium pullulans, have attracted the attention due to the biodegradability, biocompatibility and high film-forming ability. However, pullulan has a high hydrophilic nature that limits the application in systems where barrier properties towards humidity and hydrophobic interactions are required. To overcome these limitations, a explorative study was conducted with chemical functionalization via esterification with unsaturated fatty acids, in particular undecylenic acid (C11) and oleic acid (C18), to introduce hydrophobic groups in the polymeric structure. In the first route, Fischer esterification was conducted in a homogeneous discontinuous system, using dimethyl sulfoxide as a polar aprotic solvent and sulfuric acid (H2SO4) as acid catalyst. Three molar ratios acid: maltotriose hydroxyl groups were studied (3: 9, 6: 9, 9: 9), at two temperatures (90 °C and 110 °C), at different reaction times (2, 4 and 6 hours). The evolution of the functionalization was assessed through spectral characterization, H NMR and FT-IR, to quantify the formation of ester bonds, aliphatic and vinylic signals associated to the fatty acids. In addition, a molecular weight distribution (MWD) analysis was performed to detect possible changes in the polymeric chain. The Fischer esterification approach allowed for detailed control of reaction parameters, showing a consistent increase in the Degree of Substitution (DS) with reaction time, temperature, and acid: hydroxyl molar ratio—reaching up to DS = 1.8 for undecylenic acid and 1.2 for oleic acid after 6 hours at 110 °C. However, extended reaction times and elevated temperatures led to noticeable polymer degradation, as evidenced by a shift in molecular weight distribution and the formation of low-molecular-weight species. In parallel, a second route was implemented based on reactive extrusion (REX), as continuous process. This enables integrate peculiar mixing regimes and esterification reactions to functionalize pullulan via fatty acids in two stages: initially the pullulan plasticization with glycerol (mass ratio pullulan: glycerol 80: 20) and, in the second stage, the processing of the plasticized pullulan with fatty acids (molar ratios acid: maltotriose unit hydroxyl groups 1.5: 9 and 3: 9). The resulting materials were further characterized using 1H NMR, FTIR, GPC, and the thermal, morphological and surface properties were analyzed through Water Contact Angle (WCA), SEM and DSC. REX route produced moderate DS values (up to 0.30) depending on the formulation, but showed minimal structural degradation, confirming better preservation of the polymer backbone. Additionally, DSC analysis revealed that the extruded materials retained good thermal stability, with decomposition temperatures of 171 °C for undecylenic acid material and 151 °C for oleic acid based material.
GALBO, GABRIELE
ING - Scuola di Ingegneria Industriale e dell'Informazione
22-lug-2025
2024/2025
La crescente preoccupazione ambientale e la necessità di ridurre la dipendenza dai polimeri sintetici derivati dal petrolio hanno motivato lo sviluppo di materiali basati su alternative sostenibili. In questo contesto, il pullulano, un polisaccaride lineare prodotto da Aureobasidium pullulans, ha attirato l'attenzione grazie alla sua biodegradabilità, biocompatibilità e ottima capacità filmogena. Tuttavia, la natura altamente idrofila del pullulano ne limita l'applicazione in sistemi in cui sono richieste proprietà barriera contro l'umidità e interazioni idrofobiche. Per superare queste limitazioni, è stato condotto uno studio esplorativo di funzionalizzazione chimica tramite esterificazione con acidi grassi insaturi, in particolare acido undecilenico (C11) e acido oleico (C18), al fine di introdurre gruppi idrofobici nella struttura polimerica. Nella prima via, l’esterificazione di Fischer è stata condotta in un sistema omogeneo discontinuo, utilizzando dimetilsolfossido come solvente polare aprotico e acido solforico (H₂SO₄) come catalizzatore acido. Sono stati studiati tre rapporti molari acido: gruppi ossidrilici della maltotrioso (3:9, 6:9, 9:9), a due temperature (90 °C e 110 °C), e a diversi tempi di reazione (2, 4 e 6 ore). L’evoluzione della funzionalizzazione è stata valutata mediante caratterizzazione spettroscopica, 1H NMR e FT-IR, per quantificare la formazione dei legami esterei e i segnali alifatici e vinilici associati agli acidi grassi. Inoltre, è stata eseguita un’analisi della distribuzione dei pesi molecolari (MWD) per rilevare eventuali modifiche alla catena polimerica. L’approccio dell’esterificazione di Fischer ha permesso un controllo dettagliato dei parametri di reazione, mostrando un aumento costante del Grado di Sostituzione (DS) con il tempo, la temperatura e il rapporto molare acido: ossidrili fino a DS = 1,8 per l’acido undecilenico e 1,2 per l’acido oleico dopo 6 ore a 110 °C. Tuttavia, tempi di reazione prolungati e temperature elevate hanno portato a una degradazione significativa del polimero, come evidenziato dallo spostamento della distribuzione dei pesi molecolari e dalla formazione di specie a basso peso molecolare. Parallelamente, è stata implementata una seconda via basata sull’estrusione reattiva (REX), come processo continuo. Questo ha permesso di integrare regimi di miscelazione intensi e reazioni di esterificazione per funzionalizzare il pullulano con acidi grassi in due fasi: inizialmente la plastificazione del pullulano con glicerolo (rapporto in massa pullulano: glicerolo 80:20) e, in una seconda fase, la lavorazione del pullulano plastificato con acidi grassi (rapporti molari acido: gruppi ossidrilici dell’unità maltotrioso 1.5:9 e 3:9). I materiali risultanti sono stati caratterizzati mediante H NMR, FTIR, GPC, e le proprietà termiche, morfologiche e superficiali sono state analizzate tramite Water Contact Angle (WCA), SEM e DSC. La via REX ha prodotto valori moderati di DS (fino a 0,30) a seconda della formulazione, mostrando però una degradazione strutturale minima e confermando una migliore conservazione dello scheletro polimerico. Inoltre, l’analisi DSC ha rivelato una buona stabilità termica dei materiali estrusi, con temperature di decomposizione di 171 °C per il materiale con acido undecilenico e 151 °C per quello con acido oleico.
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