Design of cellulose acetate systems for the eyewear industry

Cellulose acetate remains one of the most widely used materials in the eyewear industry today due to its ability to be produced in an endless variety of color combinations, transparencies, and aesthetic effects, such as tortoiseshell, marble, horn, and wood. It develops a high gloss after polishing, giving the final product a high-quality appearance. Moreover, although it is a synthetic material, its partial derivation from renewable resources such as cellulose makes it a more environmentally friendly alternative to many other synthetic plastics. However, to be processed and thermoformed, cellulose acetate requires the addition of plasticizers. These allow the material to be melt-processed at temperatures below those at which the polymer would otherwise degrade and impart the necessary deformability and flexibility for its use in everyday items. While the use of plasticizers is essential for processing, it introduces potential issues related to their long-term migration. Plasticizers may migrate from the bulk to the surface of the material, eventually evaporating, or into adjacent compatible materials when in contact. This migration can lead to a gradual loss of the original properties and performance of the material. There is therefore a need to identify plasticizers that, while providing good plasticizing efficiency, exhibit the lowest possible migration profile. The first part of this doctoral research focused on understanding the role of the plasticizer in cellulose acetate. It examined how the plasticizer content affects the thermo-mechanical properties and the migration behavior of the plasticizer, by comparing different known plasticizing molecules. Subsequently, the study aimed to investigate the influence of the structural elements or building blocks of plasticizer molecules on the properties of plasticized systems through a computational approach. This enabled a thorough and structured analysis of how each specific design parameter of a plasticizer molecule affects its compatibility with the polymer, its plasticizing efficiency, its migration behavior within the polymer matrix, and its impact on the water absorption of the plasticized system. This methodology was extended to various plasticizer families in order to extract general design guidelines for the development of new, broadly applicable plasticizing molecules. The results indicate that the selection of new plasticizer molecules inevitably involves trade-offs between plasticizing efficiency and diffusivity. As further discussed in this work, higher molecular mobility within the polymer matrix generally corresponds to greater plasticizing efficiency. Additionally, the incorporation of a plasticizer into the polymer matrix leads to a reduction in the material’s hygroscopicity. While cellulose esters are intrinsically hygroscopic, the influence of plasticizers on decreasing water absorption in cellulose acetate is not consistently documented in the literature. For this reason, the effect of moisture on the properties of plasticized acetate was investigated in depth, with a particular focus on the role of water as a secondary plasticizer. Specifically, its contribution to lowering the glass transition temperature and enhancing the diffusion of the primary plasticizer was analyzed using, once again, a computational approach. Given the relevance of water uptake to the dimensional stability of the material, two distinct strategies were adopted to mitigate the hygroscopicity of cellulose acetate. The first approach explored the use of a bio-based plasticizer, characterized by a hydrophobic chain, in an effort to reduce water absorption in cellulose acetate. However, it was found that the material’s hygroscopicity is fundamentally dictated by the polymer itself rather than by the plasticizer. Consequently, the feasibility of chemically modifying the polymer was assessed. Introducing substituent groups that are less hydrophilic than acetate can indeed significantly reduce water uptake. Nonetheless, such modification entails the need to identify plasticizers compatible with the new polymer structure and necessitates a re-evaluation of the industrial processes currently used to manufacture cellulose acetate, particularly in terms of achieving the color combinations and aesthetic effects that have long contributed to its popularity and appreciation in the fashion industry.

L'acetato di cellulosa è uno dei materiali ancor oggi più impiegati nell'industria dell'occhialeria perché può essere prodotto in un’infinità di combinazioni cromatiche, trasparenze ed effetti, come ad esempio il tartarugato, il marmo, il corno, il legno. Ha una brillantezza elevata dopo la lucidatura, conferendo agli occhiali un aspetto di alta qualità. Inoltre, essendo un materiale sintetico che però utilizza anche risorse rinnovabili come la cellulosa, è considerato una scelta più ecocompatibile rispetto ad altre plastiche sintetiche. Tuttavia, per essere lavorato e termoformato, l'acetato di cellulosa ha l'esigenza di essere additivato con plastificanti, che ne permettono la lavorazione in fuso a temperature alle quali il polimero andrebbe incontro a degradazione e a conferire le caratteristiche di deformabilità e flessibilità utili al materiale per essere utilizzato in manufatti d'uso comune. L'utilizzo di plastificanti, sebbene necessario per lavorare il materiale, può comportare delle problematiche legate alla loro migrazione nel tempo, o dal bulk del materiale alla superficie con seguente evaporazione nel tempo, oppure verso altri materiali affini, se questi sono posti a contatto con il materiale plastificato. Tutto questo può comportare una perdita delle proprietà originali del materiale e delle sue funzionalità. Sussiste quindi la necessità di individuare dei plastificanti che pur avendo una buona efficienza plastificante, presentino il profilo di migrazione più basso possibile. La fase iniziale di questo dottorato di ricerca è stata dedicata alla comprensione del ruolo del plastificante in acetato di cellulosa, evidenziando l'effetto del contenuto del plastificante sulle proprietà termo-meccaniche del materiale e sulla migrazione dello stesso, confrontando molecole plastificanti diverse ma già note agli addetti ai lavori. In un secondo momento si è voluto indagare l'influenza che gli elementi strutturali o building blocks delle molecole plastificanti hanno sulle proprietà dei sistemi plastificati attraverso un approccio di tipo computazionale. In questo modo è stato possibile condurre un’analisi approfondita e strutturata per valutare, per ogni singolo parametro di design di una molecola plastificante, l’effetto sulla compatibilità del plastificante con il polimero, l’efficienza plastificante, la migrazione all'interno della matrice polimerica e l’impatto sull'assorbimento d'acqua del sistema plastificato. L’approccio è stato esteso a varie classi di plastificanti al fine di definire linee guida di design generali per la progettazione di nuove molecole plastificanti. I risultati ottenuti indicano che la selezione di nuove molecole plastificanti implica inevitabilmente dei compromessi tra efficienza plastificante e diffusività, poiché, come verrà approfondito nel presente lavoro, una maggiore mobilità della molecola all'interno della matrice polimerica è generalmente associata a una più elevata efficacia plastificante. Inoltre, l’introduzione di una molecola plastificante nella matrice polimerica comporta una riduzione dell’igroscopicità del materiale. Pur essendo gli esteri della cellulosa materiali fortemente igroscopici, l’effetto dei plastificanti nel limitarne l’assorbimento d’acqua, in particolare nell’acetato di cellulosa, non è stato ancora chiaramente definito in letteratura. Per questo motivo, si è scelto di approfondire l’impatto dell’umidità sulle proprietà dell’acetato plastificato, con particolare attenzione al ruolo dell’acqua come plastificante secondario. In tal senso, è stato indagato il suo contributo sia nella riduzione della temperatura di transizione vetrosa del sistema plastificato, sia nell’incremento della diffusività del plastificante primario, avvalendosi, anche in questo caso, di un approccio di tipo computazionale. Considerata la rilevanza dell’assorbimento d’acqua sulla stabilità dimensionale del materiale, sono stati valutati due approcci distinti per mitigare l’igroscopicità dell’acetato di cellulosa. Il primo approccio ha previsto l’esplorazione dell’uso di un plastificante bioderivato, dotato di una catena idrofobica, con l’obiettivo di ridurre l’assorbimento d’acqua da parte dell’acetato di cellulosa. Tuttavia, è emerso che l’igroscopicità del materiale è intrinsecamente legata alla natura del polimero piuttosto che al tipo di plastificante utilizzato. Di conseguenza, si è valutata la percorribilità di una modifica chimica del polimero stesso. L’introduzione di gruppi sostituenti meno idrofilici rispetto al gruppo acetato può infatti portare a una sensibile riduzione dell’assorbimento d’acqua. Tale modifica, tuttavia, implica la necessità di individuare plastificanti compatibili con il nuovo sistema e comporta una revisione dei processi industriali attualmente impiegati per la lavorazione dell’acetato di cellulosa per ottenere le combinazioni cromatiche e di effetti che ne hanno determinato il successo e l’apprezzamento nel settore della moda.