Smart polymers and technologies for circular economy

Thermoset polymers are commonly designated as the material of choice for high-demanding applications due to their mechanical, thermal, and chemical performances. However, the crosslinked nature of such systems makes their reprocessing, repairing, and recycling impossible to be undertaken by conventional re-melting processes used for thermoplastics polymers, thus posing serious issues in terms of their useful life span as well as their end-of-life (EoL) management. The introduction of circular economy principles in the thermosets market can drive the optimization of resources, reduce the consumption of raw materials, and implement the waste recovery. Within this framework, this PhD thesis proposes different approaches aiming in meeting circular economy targets in the context of high-performance thermoset polymers and their fiber reinforced composites (FRCs). Innovative pathways offered by organic polymer chemistry consisting in the incorporation of dynamic crosslinking bonds in the macromolecular network were explored to equip thermosets with reversible functionalities, potentially enabling their intrinsic repairing, reprocessing, and reuse at their EoL. To that end, recyclable-by-design associative covalent adaptable networks (CANs), also known as vitrimeric systems, based on thermally activated transesterification exchange (TE) reaction were developed without the use of styrene and formaldehyde. A series of epoxy vitrimers were obtained and characterized starting from the solvent-free ring opening reaction between fossil-based bisphenol-A diglycidyl ether (DGEBA) and bio-based 2,5-furandicarbocylic acid (FDCA). Different molar ratios were chosen to study the structure-to-properties relations with the variation of the bio-based content. The crosslinking reaction and the thermo-mechanical properties of such systems proved to be compatible with traditional commercial fossil-based epoxy resins for high demanding applications. Finally, the vitrimeric features were fully investigated, demonstrating the intrinsic reprocessability, repairability, and remouldability of the systems. Aiming in ensuring high performances while also being environmentally sustainable and non-toxic, avoiding the use of hazardous chemicals like bisphenol A and\or aromatic amines, the previous systems have been implemented using biobased building blocks and the absence of solvents. Such fully biobased vitrimers were obtained from the curing reaction of phloroglucinol triglycidyl ether (PHTE) epoxy resin from algae and FDCA. A biobased epoxy reactive diluent from sorbitol have been added to tune their viscosity and the reactivity optimizing the material properties by varying the acid/epoxy ratio. Such thermosets exhibit thermo-mechanical characteristics in line with the previous and with commercial epoxy resins. Their vitrimeric features were studied by means of rheological stress relaxation and through repeated thermoforming experiments posing the bases for their use as commercially fully biobased competitive thermosets for recyclable-by-design polymers and FRCs in a contest of fully material circularization. A second approach, aiming in offering alternative EoL management options for commercially available thermosets and their FRCs, focused on the implementation of a chemical recycling methodology (chemcycling). A catalyst-solvent assisted process (solvolysis) in mild conditions, namely atmospheric pressure and reaction temperatures ≤ 200 °C, was validated and tailored to different classes of materials. Specifically, styrene-based unsaturated polyester resins-glass fiber (UPR-GF) and anhydride-cured epoxy resin-carbon fiber (AER-CF) reinforced composites were treated. In both cases, the proposed chemcycling strategy allows for recycling through matrix depolymerization back to its monomers or partial depolymerization into oligomers and other reusable chemicals maintaining high quality, integer, clean recycled fibers with minimal damage and loss of physical properties. Accordingly, an acyl exchange reaction in carboxylic acid catalyzed by a Lewis acid was used to promote the degradation of UPR and release of GF meanwhile the treatment of AER and their FRCs was attained exploiting TE reaction in the presence of hydroxylated solvents and a suitable catalyst. The organic fractions were physico-chemically characterized and proved to be of high quality and functionality grade, being directly reusable for valuable applications (i.g., organic coatings). The recycled fibers showed thermal stability, superficial and micromechanical properties comparable to the virgin ones, demonstrating that they are not affected by the recycling procedure and could be potentially employed for second-generation FRCs. Overall, the vitrimeric systems developed proved to be in line with traditional commercial thermosets for high value applications and could potentially open novel pathways in the predictive design of high-performance, sustainable polymeric and composite materials for future application in the context of virtuous circular economy scenarios. The results obtained from the developed chemcycling processes for commercial thermoset FRCs exhibited high potential and could be implemented towards a complete zero-waste, full circularization and valorization of the recycled fractions derived from EoL FRCs. Moreover, the applied mild conditions could contribute to the reduction of the capital expenditure (CAPEX) for the realization of the solvolysis plant, representing a significant step forward in the future implementation of efficient resource utilization and circular economy scenarios within the thermoset polymers and their FRCs sectors.

I polimeri termoindurenti sono comunemente designati come materiali per alte prestazioni grazie alle loro proprietà meccaniche, termiche e chimiche. Tuttavia, la natura termoindurente di questi sistemi ne rende impossibile il ritrattamento, la riparazione e il riciclaggio attraverso i processi di rifusione convenzionali utilizzati per i polimeri termoplastici, ponendo seri problemi in termini di durata utile e di gestione del loro fine vita (EoL). In questo contesto, l'introduzione dei principi dell'economia circolare nel mercato dei termoindurenti può sostenere l'ottimizzazione delle risorse, ridurre il consumo di materie prime e favorire il recupero dei loro rifiuti. La presente tesi di dottorato propone diversi approcci per implementare l’utilizzo di vari approcci dell'economia circolare nel contesto dei polimeri termoindurenti per alte prestazioni e dei loro compositi fibrorinforzati (in inglese FRCs, Fiber Reinforced Composites). Un primo approccio consiste nell'incorporazione di legami di reticolazione dinamici all’interno della rete macromolecolare secondo i recenti studi offerti dalla chimica dei polimeri organici. A tal fine, le reti covalenti adattabili (in inglese CANs, Covalent Adaptable Networks) offrono enormi opportunità di riconfigurazione strutturale del materiale in risposta a vari stimoli esterni, potenzialmente in grado di consentirne l’intrinseca riparazione, il ritrattamento e il riutilizzo al loro fine vita. In questo contesto, sono stati sviluppati CAN associativi (noti come sistemi vitrimerici) basati sulla reazione di scambio di transesterificazione (TE). Una prima serie di sistemi vitrimerici epossidici è stata ottenuta tramite la reazione di apertura dell'anello tra una resina epossidica commercialmente nota denominata bisfenolo A diglicidil etere (DGEBA) di origine fossile e l'acido 2,5-furandicarbossilico (FDCA) bioderivato in assenza di solventi. Sono stati scelti diversi rapporti molari tra i componenti per studiare le relazioni struttura-proprietà al variare del contenuto di precursore bioderivabile. La reazione di reticolazione e le proprietà termomeccaniche di questi sistemi si sono dimostrate compatibili con le tradizionali resine epossidiche commerciali a base fossile per alte prestazioni. Le caratteristiche vitrimeriche sono state analizzate tramite prove di rilassamento degli sforzi e applicate per la riprocessabilità, la riparabilità e la rimodellabilità dei sistemi ottenuti. Con l'obiettivo di garantire elevate prestazioni e, allo stesso tempo, evitare l'uso di sostanze chimiche pericolose e tossiche per l’ambiente, come il bisfenolo A e le ammine aromatiche, i sistemi precedentemente descritti sono stati implementati attraverso l’utilizzo di precursori bioderivati. In questo contesto, sono stati ottenuti sistemi vitrimerici epossidici completamente bioderivati derivanti dalla reazione tra una resina epossidica da alghe denota come floroglucinolo triglicidil etere (PHTE) e FDCA. Un diluente epossidico reattivo bioderivato dal sorbitolo (DEN) è stato aggiunto alla formulazione per regolarne la viscosità e la reattività, ottimizzandone le proprietà in variazione al rapporto molare acido/epossidico. I sistemi ottenuti presentano caratteristiche termomeccaniche in linea con le resine epossidiche commerciali mentre le proprietà vitrimeriche sono state sfruttate per ripetuti esperimenti di termoformatura e riciclo chimico. Un secondo approccio, volto a offrire opzioni alternative alla gestione dell'EoL dei materiali termoindurenti e dei loro FRCs attualmente disponibili in commercio, si è concentrato sull'implementazione di una metodologia di riciclaggio chimico. È stato sviluppato un processo assistito da catalizzatore e solvente (solvolisi) a pressione atmosferica e temperature di reazione ≤ 200 °C, che è stato convalidato e adattato a diverse classi di materiali. Nello specifico, sono stati trattati compositi in resine poliestere insature contenenti stirene e fibre di vetro (UPR-GF) e compositi in resine epossidiche polimerizzate con anidride e fibre di carbonio (AER-CF). In entrambi i casi, la strategia di riciclaggio proposta consente la depolimerizzazione della matrice termoindurente nei suoi monomeri, oligomeri e altri composti ri-utilizzabili, mantenendo le fibre riciclate di alta qualità, integre e pulite, senza perdita delle loro proprietà fisiche, micromeccaniche e superficiali. Nello specifico, una reazione di scambio acilico in acido carbossilico catalizzata da un acido di Lewis è stata utilizzata per promuovere la degradazione dell'UPR e la liberazione di fibre vetro. Il trattamento delle resine epossidiche reticolate con anidride (AER) si basa su una reazione di TE in presenza di solventi idrossilati e di un catalizzatore. In entrambi i casi, le frazioni organiche sono state caratterizzate dal punto di vista fisico-chimico e si sono rivelate di alta qualità e funzionalità, essendo direttamente riutilizzabili per altre applicazioni (ad esempio, rivestimenti organici). La stabilità termica, e le proprietà superficiali e micromeccaniche delle fibre riciclate sono paragonabili a quelle vergini, dimostrando di non essere influenzate dalla procedura di riciclaggio e di poter essere potenzialmente impiegate per FRCs di seconda generazione. Nel complesso, i sistemi vitrimerici sviluppati si sono dimostrati in linea con i termoindurenti tradizionali, contribuendo alla progettazione predittiva di materiali sostenibili ad alte prestazioni per future applicazioni di scenari virtuosi di economia circolare. I risultati del processo di riciclaggio chimico di FRCs tradizionali si è dimostrato ad alto potenziale per una completa circolarizzazione e la valorizzazione delle frazioni riciclate secondo un’economia a rifiuti zero. Le condizioni blande applicate potrebbero contribuire alla riduzione della spesa di capitale (CAPEX) per la realizzazione dell'impianto di solvolisi, rappresentando un significativo passo in avanti nella futura implementazione di scenari efficienti di utilizzo delle risorse e di economia circolare nel settore del riciclo dei polimeri termoindurenti e dei loro FRCs.