Mechanistic decoupling of proton transport in PFSA membranes: atomistic insights into the role of hydration, temperature and architecture

The proton transport properties of perfluorosulfonic acid (PFSA) membranes depend sensitively on hydration, operating temperature and polymer architecture. In this work, we present a dual-mode framework that decouples vehicular and Grotthuss contributions to conductivity by combining classical molecular dynamics (MD) simulations with a semi-empirical hopping model parameterized through radial distribution functions (RDF) and hydration-dependent activation barriers. Nafion membranes of different equivalent weights (813, 1100, 1413 g/mol) and short-side-chain Aquivion (980 g/mol) are studied at different hydration levels ($\lambda$) and temperatures of 80, 100 and 120~$^\circ$C. Vehicular transport coefficients are extracted from mean squared displacement (MSD) analysis, while the hopping contribution is captured by coordination-dependent hopping probabilities. The results reveal that hydration promotes continuous water networks and enables efficient proton hopping, whereas temperature plays a dual role: enhancing carrier mobility and hopping rates with sufficient hydration, but aggravating dehydration effects at low $\lambda$, thereby suppressing conductivity. Equivalent weight primarily governs sulfonate site density and absolute conductivity, while side-chain architecture dictates performance under challenging low-hydration, high-temperature conditions. Simulated conductivities are validated against experimental ranges, showing quantitative consistency in both magnitude and scaling. This competition between hydration and temperature underscores the importance of water-retention strategies and careful ionomer design for sustaining proton transport in high-temperature PEMFC operation.

Le proprietà di trasporto protonico delle membrane in acido perfluorosolfonico (PFSA) dipendono sensibilmente dall'idratazione, dalla temperatura operativa e dall'architettura polimerica. In questo lavoro, presentiamo un framework dual-mode che disaccoppia i contributi veicolari e di Grotthuss alla conduttività combinando simulazioni di dinamica molecolare (MD) classiche con un modello di hopping semi-empirico parametrizzato tramite funzioni di distribuzione radiale (RDF) e barriere di attivazione dipendenti dall'idratazione. Membrane di Nafion di diversi pesi equivalenti (813, 1100, 1413 g/mol) e di Aquivion a catena laterale corta (980 g/mol) vengono studiate a diversi livelli di idratazione (λ) e temperature di 80, 100 e 120°C. I coefficienti di trasporto veicolare vengono estratti dall'analisi dello spostamento quadratico medio (MSD), mentre il contributo di hopping viene catturato dalle probabilità di hopping dipendenti dalla coordinazione. I risultati rivelano che l'idratazione promuove reti idriche continue e consente un efficiente salto di protoni, mentre la temperatura gioca un duplice ruolo: migliora la mobilità dei portatori e la velocità di salto con un'idratazione sufficiente, ma aggrava gli effetti di disidratazione a bassi λ, sopprimendo così la conduttività. Il peso equivalente governa principalmente la densità dei siti solfonati e la conduttività assoluta, mentre l'architettura della catena laterale determina le prestazioni in condizioni difficili di bassa idratazione e alta temperatura. Le conduttività simulate sono convalidate rispetto agli intervalli sperimentali, mostrando coerenza quantitativa sia in ampiezza che in scala. Questa competizione tra idratazione e temperatura sottolinea l'importanza delle strategie di ritenzione idrica e di un'attenta progettazione degli ionomeri per sostenere il trasporto di protoni nel funzionamento delle PEMFC ad alta temperatura.