Experimental investigation on biomass pyrolysis: a study on devolatilization kinetics and speciation of hemicellulose and lignin

In recent years, growing concerns over the limitations of fossil fuels and their environmental impact have intensified the demand for sustainable energy sources. This trend has spurred extensive research into lignocellulosic biomass as a renewable alternative. Due to its complex composition and resistance to direct utilization, a deeper understanding of its main components and the development of advanced conversion technologies are essential. This thesis investigates the pyrolysis of biomass components to support the development of kinetic models, building on previous experimental work conducted by the research group. New pyrolysis data for hemicellulose (arabinoxylan) are collected and a comparative analysis is carried out between with previously studied hemicelluloses (xylan and glucomannan). A preliminary investigation into the degradation behavior of lignin was also carried out. The experiments are conducted in two stages. In the first stage, thermogravimetric analysis (TGA) is employed to examine the devolatilization behavior of biomass samples. The influence of heating rate on pyrolysis behavior is also assessed. The results show that glucomannan undergoes a single-step degradation, while arabinoxylan and xylan exhibit multi-step processes due to their branched structures. For lignin, the more complex multi-stage degradation behavior is observed. In the second stage, the pyrolysis products are qualitatively and quantitatively analyzed using online mass spectrometry (MS), offline gas chromatography (GC), and Orbo™ traps. Key findings include: arabinoxylan, yield a high amount of gaseous products and bio-oil and a low amount of char. The resulting bio-oil is dominated by C5-sugar derivatives, and heating rate has a pronounced effect on the yields of water and volatiles. Although the analysis of lignin-derived bio-oil us not comprehensive, a wide variety of aromatic compounds are detected, highlighting the heterogeneous structure of lignin. The results of this study provide valuable insights for optimizing pyrolysis conditions to obtain target products and offer important guidance for kinetic mechanisms development.

Negli ultimi anni, le crescenti preoccupazioni riguardo ai limiti dei combustibili fossili e al loro impatto ambientale hanno intensificato la domanda di fonti energetiche sostenibili. Questa tendenza ha stimolato un’ampia ricerca sulla biomassa lignocellulosica come alternativa rinnovabile. A causa della sua composizione complessa e della resistenza all’utilizzo diretto, una comprensione più approfondita dei suoi principali componenti e lo sviluppo di tecnologie di conversione avanzate risultano essenziali. Questa tesi indaga la pirolisi dei componenti della biomassa al fine di supportare lo sviluppo di modelli cinetici, basandosi su precedenti lavori sperimentali condotti dal gruppo di ricerca. Nuovi dati di pirolisi per l’emicellulosa (arabinoxilano) sono stati raccolti e viene effettuata un’analisi comparativa con emicellulose già studiate in precedenza (xilano e glucomannano). È stata inoltre condotta un’indagine preliminare sul comportamento di degradazione della lignina. Gli esperimenti sono condotti in due fasi. Nella prima fase, l’analisi termogravimetrica (TGA) è impiegata per esaminare il comportamento di devolatilizzazione dei campioni di biomassa. È stata inoltre valutata l’influenza della velocità di riscaldamento sul comportamento di pirolisi. I risultati mostrano che il glucomannano subisce una degradazione a singolo stadio, mentre l’arabinoxilano e lo xilano presentano processi multi-stadio dovuti alle loro strutture ramificate. Per la lignina, è stato osservato un comportamento di degradazione multi-stadio più complesso. Nella seconda fase, i prodotti della pirolisi sono analizzati qualitativamente e quantitativamente tramite spettrometria di massa online (MS), gascromatografia offline (GC) e trappole Orbo™. Tra i principali risultati: l’arabinoxilano produce un’elevata quantità di prodotti gassosi e bio-olio e una bassa quantità di carbone. Il bio-olio ottenuto è dominato da derivati degli zuccheri C5, e la velocità di riscaldamento ha un effetto marcato sulle rese di acqua e volatili. Sebbene l’analisi del bio-olio derivato dalla lignina non sia stata esaustiva, è stata rilevata un’ampia varietà di composti aromatici, mettendo in evidenza l’eterogenea struttura della lignina. I risultati di questo studio forniscono spunti preziosi per l’ottimizzazione delle condizioni di pirolisi al fine di ottenere prodotti mirati e offrono importanti indicazioni per lo sviluppo di meccanismi cinetici.