Assessment of cryogenic weathering at calcite-water interfaces through Atomic Force Microscopy

Cryogenic mineral weathering encompasses a range of physicochemical processes driving degradation of porous materials in natural and urbanized environments. In this context, freeze-thaw (FT) cycling is a key manifestation of cryogenic weathering, expressed through the repeated alternation between freezing and thawing conditions, typically around water–ice phase transitions. Repeated FT cycles are documented to drive permafrost dynamics, landscape evolution, and material durability. Whereas there is a general agreement that probing cryogenic weathering requires structural and morphological analyses across scales, yet a critical research gap remains at the nanometer scale. High resolution techniques enabling nano-scale imaging such as Scanning Probe Microscopys (SPMs) are well-suited to bridge this gap. In this thesis, we rely on Atomic Force Microscopy (AFM) and quantitatively assess the impact of FT on dissolution reactions taking place at mineral-water interfaces. We assess and quantify FT-induced effects at nano-scale resolutions. We target the calcite-water interface as a model system. The widespread occurrence of calcium carbonates in FT-affected rocks, soils, and building materials makes the well-defined cleavage plane of calcite crystals an ideal template for AFM imaging. The thesis presents a novel, custom-built, in-liquid AFM setup. The latter integrates AFM with in situ temperature and fluid regulation strategies and enables one to: (i) grow a polycrystalline ice overlayer (nucleating from the liquid phase) on the calcite surface; (ii) melt the ice to expose the buried mineral–ice interface; and (iii) image the calcite surface at the nano-scale under continuous liquid flow. Our experimental approach differs from conventional AFM workflows. We start from a chemically reactive calcite–water interface. By imposing controlled liquid flow, the surface is maintained under stable chemical settings, representing a steady-state system in dynamic equilibrium. The latter is characterized by nucleation, spreading, and coalescence of rhombohedral etch pits, driving the self-organization of the crystal surface. The entire liquid bulk is then frozen and subsequently thawed, after which the system returns to the same steady-state conditions. In-liquid AFM imaging is then resumed to assess alterations of the nano-topography/morphology at the calcite–water interface. Building on the experimental approach described above, we conducted pre- and post–FT assessments at the calcite–water interface. Visual inspection and comparison of topography maps and cross-sectional profiles, along with analyses of etch pit spreading kinetics, reveal no statistically significant alterations. Otherwise, surface roughness emerges as a sensitive indicator. We introduce a dedicated definition and protocol for roughness quantification, revealing a statistically significant increase in roughness after FT cycling. The latter documents the first nano-scale evidence of a permanent fingerprint of cryogenic mineral weathering at mineral-water interfaces (as induced by FT cycles) in terms of altered nano-topography. FT cycles at calcite-water interfaces increase calcite surface roughness. We argue that this is possibly driven by transient modifications in the interfacial chemistry. These findings provide new insights into cryogenic mineral weathering at the fundamental spatial scale and propose a robust experimental procedure and methodological framework applicable to other substrates, liquid solutions, and environmental scenarios.

Le condizioni ambientali legate a climi freddi (intesi come contesti naturali o antropici caratterizzati da temperature tipiche di regioni artiche, subartiche e alpine) sono note per causare alterazioni fisico-chimiche significative nei materiali porosi. Tra i diversi processi che contribuiscono a tali alterazioni, l’azione ripetuta di fenomeni di gelo-disgelo (FT) assume particolare rilievo. Questo infatti può provocare gelività, ovvero quella tendenza dei materiali a degradarsi a seguito dell’alternanza ripetuta di fasi di congelamento e scongelamento delle soluzioni acquose. Pertanto, l’evoluzione morfologica dei territori associati a climi freddi e delle aree con suolo perennemente ghiacciato, nonché la durabilità delle strutture costruite in tali ambienti, è fortemente influenzata dagli eventi di gelo-disgelo. L’effetto di detrimento di mezzi porosi sottoposti a tali condizioni ambientali estreme si manifesta su diverse scale spaziali e temporali. Rimane tuttavia ancora da sviluppare una descrizione quantitativa adeguata di tali fenomeni alla scala spaziale fondamentale. In questo contesto, le Microscopie a Scansione di Sonda (SPMs) rappresentano l’approccio sperimentale chiave per colmare questa lacuna, consentendo di ottenere immagini della topografia superficiale con risoluzione sub-nanometrica. Questa tesi si propone di investigare l’impatto dei cicli di gelo-disgelo sulla dissoluzione delle superfici cristalline di minerali a contatto con l’acqua. L’indagine quantitativa su scala nanometrica si basa sull’uso della Microscopia a Forza Atomica (AFM) in liquido. L’analisi si concentra sull’interfaccia calcite–acqua, scelta in ragione della diffusa presenza dei minerali a base carbonatica in suoli, rocce e materiali da costruzione. La presente ricerca mira a: (i) crescere una copertura di ghiaccio policristallino all’ interfaccia calcite-acqua, (ii) sciogliere il ghiaccio esponendo nuovamente l’interfaccia sepolta e (iii) acquisire immagini topografiche della superficie di calcite immersa in acqua. Tale approccio viene implementato tramite un sistema sperimentale ad hoc, che consente di eseguire cicli di gelo-disgelo in situ e in maniera controllata. Per questo scopo è stato sviluppato un protocollo sperimentale innovativo, articolato in diverse fasi di acquisizione. Imponendo un flusso di liquido controllato, la superficie di calcite viene mantenuta in condizioni chimiche stabili, facilitando i processi di dissoluzione e riorganizzazione della superficie cristallina. Questo sistema, in equilibrio dinamico all’interfaccia, viene quindi assunto come modello di riferimento. L’intero volume di liquido viene congelato e successivamente scongelato. A seguito di questo rapido ciclo di gelo-disgelo controllato, si impone nuovamente un flusso di liquido, riportando così il sistema alle condizioni chimiche iniziali (ovvero alla saturazione della soluzione acquosa precedentemente stabilita). In questo senso, l’analisi delle variazioni nella nanotopografia/morfologia della superficie in dissoluzione all’interfaccia calcite-acqua consente di valutare se il sistema, a seguito del ciclo di gelo-disgelo, evolva verso un nuovo stato di equilibrio dinamico. Tale evoluzione è evidenziata analizzando qualitativamente e quantitativamente la variazione della topografia superficiale. L’analisi svolta rivela che la rugosità superficiale è un indicatore significativamente sensibile alle alterazioni dovute ai cicli di gelo-disgelo. La metrica scelta per rappresentare tale quantità fisica viene valutata selezionando aree specifiche dalle mappe topografiche e quantificata tramite un metodo computazionale consistente. Tale metrica mostra un aumento statisticamente significativo a seguito di fenomeni di gelo-disgelo. Ciò costituisce dunque la prima evidenza di alterazione sub-nanometrica della topografia di superfici in dissoluzione alle interfacce minerale-liquido sottoposte a cicli di gelo-disgelo. La variazione temporanea delle condizioni chimiche locali all’interfaccia calcite-acqua potrebbe determinare questo effetto. I risultati di questa ricerca offrono dunque una nuova prospettiva nello studio di processi geochimici che avvengono nelle condizioni ambientali tipiche di climi freddi. La versatilità dell’approccio sperimentale proposto consente di estendere la ricerca ad altre soluzioni liquide, substrati e scenari ambientali, aprendo nuove e promettenti possibilità di indagine.