Resonant dispersive wave emission in hollow core fibers for few-fs-resolved UV-XUV spectroscopy of organic molecules

With the advent of the twenty-first century, developments of coherent light sources permitted the creation of unimaginably short pulses, down to a few tens of attoseconds in the eXtreme UltraViolet (XUV) region driven by the discovery of High Harmonic Generation (HHG). This progress in laser technology has opened the way to directly control the rapid motion of electrons inside molecules. Intramolecular dynamics often involve coupling between electronic and nuclear degrees of freedom, leading to ultrafast non-adiabatic processes. To fully understand the structural and electronic rearrangements during chemical reactions, it is essential to use techniques capable of probing these dynamics on their characteristic ultrafast timescales, while disentangling electronic and vibrational components. UltraViolet (UV) pump – XUV probe Time-Resolved PhotoElectron Spectroscopy (TRPES) is a powerful technique that employs photoionization as a probe mechanism to investigate non-adiabatic molecular dynamics. This thesis presents a beamline capable of generating tunable few-fs high-energy UV pulses via Resonant Dispersive Wave (RDW) emission in a gas-filled Hollow Core Fiber (HCF) and attosecond XUV pulses via HHG in a Semi-Infinite Gas Cell (SIGC), achieving an unprecedented 3.5 fs temporal resolution. The beamline was applied to study the ultrafast photoinduced dynamics of thiophene-2-carboxaldehyde and 1-isopropoxy-4-nitrobenzene, molecular building blocks in the synthesis of functional organic systems relevant to optoelectronic applications. Our measurements reveal two time constants for the decay of the higher-excited signal in thiophene-2-carboxaldehyde and a single, faster decay in 1-isopropoxy-4-nitrobenzene. In both cases, strong vibrational coherences are detected. Usually generated with a two-stage gas-filled HCF setup, this work also investigates the generation of UV pulses in a single-stage HCF system. The results aim to extend RDW emission beyond its current niche of experimental users and establish it as a cost-effective secondary source of tunable UV–Vis pulses with unprecedented bandwidth and duration, available as a standard add-on to commercial ultrafast lasers, analogous to Optical Parametric Amplification (OPA)s.

Con l’avvento del XXI secolo, lo sviluppo di sorgenti luminose coerenti ha permesso la creazione di impulsi incredibilmente brevi, fino a poche decine di attosecondi nella regione dell’ultravioletto estremo (XUV), grazie alla scoperta dell’High Harmonic Generation (HHG). Questo progresso nella tecnologia laser ha aperto la strada al controllo diretto del rapido moto degli elettroni all’interno delle molecole. La dinamica intramolecolare spesso implica l’accoppiamento tra gradi di libertà elettronici e nucleari, portando a processi non adiabatici ultraveloci. Per comprendere appieno i riarrangiamenti strutturali ed elettronici durante le reazioni chimiche, è essenziale utilizzare tecniche in grado di sondare queste dinamiche sulle loro caratteristiche scale temporali ultraveloci, distinguendo al contempo le componenti elettroniche e vibrazionali. Pompa ultravioletta (UV) - Sonda XUV spettroscopia fotoelettronica risolta in tempo (TRPES) è una tecnica potente che utilizza la fotoionizzazione come meccanismo di sonda per indagare la dinamica molecolare non adiabatica. Questa tesi presenta una linea sperimentale in grado di generare impulsi UV ad alta energia sintonizzabili di pochi fs tramite emissione di onde dispersive risonanti (RDW) in una fibra cava riempita di gas (HCF) e impulsi XUV ad attosecondi tramite HHG in una cella a gas semi-infinita (SIGC), raggiungendo una risoluzione temporale senza precedenti di 3,5 fs. La linea sperimentale è stata utilizzata per studiare la dinamica fotoindotta ultraveloce di tiofene-2-carbossaldeide e 1-isopropossi-4-nitrobenzene, elementi costitutivi molecolari nella sintesi di sistemi organici funzionali rilevanti per applicazioni optoelettroniche. Le nostre misurazioni rivelano due costanti di tempo per il decadimento del segnale ad alta eccitazione nella tiofene-2-carbossaldeide e un singolo decadimento più rapido nell’1-isopropossi-4-nitrobenzene. In entrambi i casi, vengono rilevate forti coerenze vibrazionali. Tradizionalmente generati con un sistema HCF a due stadi riempito di gas, questo lavoro indaga inoltre la generazione di impulsi UV in un sistema HCF a stadio singolo. I risultati mirano a estendere l’emissione RDW oltre la sua attuale nicchia di utenti sperimentali e a stabilirla come una fonte secondaria economica di impulsi UV-Vis sintonizzabili con larghezza di banda e durata senza precedenti, disponibile come componente aggiuntivo standard per i laser ultraveloci commerciali, analogamente all’amplificazione ottica parametrica (OPA).