Experimental and modelling study of through-plane radical scavenger impact on performance and oxygen mass transport resistance during PEM fuel cell ageing

Perfluorosulfonic acids are widely employed as polymer electrolyte membranes in electrochemical energy devices, such as fuel cells (PEMFCs), but their durability is limited by chemical degradation induced by radical species during operation. One of the most promising mitigation strategy involves the incorporation of radical scavengers, such as cerium (Ce) ions, which react with free radicals, neutralizing them through redox reactions. Despite its beneficial effects cerium also poses some critical challenges. Their high mobility and the creation of a multi-ion environment can negatively impact both membrane stability and overall fuel cell performance. Indeed, Ce ions are known to migrate between PEM and catalyst layers, and their accumulation in the cathode electrode is considered a key factor contributing to performance losses. In this scenario, the aim of this work was to investigate deeply the main driving forces of through-plane transport and its impact on PEM fuel cell performance, with a particular focus on oxygen mass transport resistance, both at beginning of test and during cell ageing. For this purpose, an experimental campaign on Ce doped catalyst coated membranes (CCMs), artificially aged by the Electrocatalyst Accelerated Stress Test protocol, was coupled with a modelling activity relying on a 1D physics-based performance model. The results evidence both a detrimental effect of cerium ions on both proton conductivity and, most of all, provided new insights into its negative impact on oxygen mass transport, a topic still not fully clarified in literature, with these effects further exacerbated at low relative humidity (e.g. moving from the reference CCM to the highly doped one, at 2.5 bar, mass transport resistance rises by ~7% under fully humidified and ~38% under dry conditions). These novel findings were supported by quantitative evaluations on both pristine and aged samples, which evidenced a growth together with a final analysis proposing possible mitigation strategies based on structural parameters to reduce the adverse impact of radical scavengers on mass transport resistance.

Lo ionomero perfluorusolfonico è ampiamente impiegato come membrana elettrolitica polimerica nei dispositivi di conversione elettrochimica dell’energia, come le celle a combustibile (PEMFCs). Tuttavia, durante il funzionamento delle PEMFC si ha la formazione di radicali liberi che attaccano la catena polimerica dello ionomero PFSA determinandone la degradazione chimica. Una delle strategie di mitigazione più promettenti consiste nell’incorporazione di additivi, scavenger radicalici, come gli ioni cerio, che reagiscono con i radicali liberi neutralizzandoli tramite reazioni redox. Nonostante gli effetti benefici, il cerio pone anche alcune criticità. La sua elevata mobilità ha un impatto negativo sia sulla vita utile della membrana sia sulle prestazioni complessive della cella a combustibile. È noto, infatti, che gli ioni cerio migrino tra la PEM e gli strati catalitici, e che il loro accumulo nell’elettrodo catodico rappresenti un fattore chiave che contribuisce alle perdite prestazionali. In questo contesto, lo scopo di questo lavoro è stato quello di indagare in profondità i principali meccanismi di trasporto through-plane del cerio e il suo impatto sul degrado dell’elettrocatalizzatore catodico. A tal fine, una campagna sperimentale su celle commerciali (CCMs) dopate con ioni Ce ed invecchiate artificialmente secondo il protocollo Electrocatalyst AST è stata affiancata da un’attività modellistica che ha sfruttato un modello 1D through-plane di prestazioni opportunatamente modificato per tener conto del trasporto degli ioni Ce. I risultati evidenziano un duplice effetto degli ioni cerio: da un lato una riduzione della conducibilità protonica, dall’altro un impatto significativo, e finora non del tutto chiaro in letteratura, sulla resistenza al trasporto di massa dell’ossigeno, effetto che risulta ulteriormente accentuato in condizioni di bassa umidità relativa (ad esempio, passando da un CCM di riferimento ad uno fortemente dopato, a 2.5 bar, la resistenza al trasporto di massa aumenta di circa il 7% in condizioni completamente umidificate e del 38% in condizioni secche). Tali risultati sono stati supportati da valutazioni quantitative su campioni sia ad inizio vita che durante il degrado, insieme a un’analisi finale che propone possibili strategie di mitigazione basate su parametri strutturali per ridurre l’impatto negativo degli scavenger radicalici sulla resistenza al trasporto di massa.