Electrolytic phosphating for steel wire drawing

Owing to their versatility, phosphate-based coatings have been included in several technological processes over the last decades. Most common examples involve the use of these coatings as painting undercoats or as lubricant carriers for cold deformation processes. The common application method of these coatings is a conversion process in an acidic electrolyte, where the high reactivity of several commonly used metals, such as low-alloy steels, is leveraged to trigger a cascade of electrochemical reactions. Despite the conversion method being utilized for more than a century, it involves the usage of high temperature and the formation of phosphating sludge byproducts, with consequent energy consumption and increased costs. Electrolytic phosphating is born from the necessity of finding a more sustainable alternative to conversion phosphating, which is also capable of delivering the same performance. In this case, the coating is applied by means of electrolysis, i.e., by applying an electric voltage between two separate electrodes immersed in the phosphating bath. The adoption of the electrolytic setup prevents the formation of the phosphating sludge and allows for the formation of coatings even at relatively low temperatures. In this work, the implementation of electrolytic phosphating in a wire drawing line is investigated from first principles. The challenging aspect of wire drawing lies mostly in the high throughput required, which inevitably translates to the necessity of driving the electrolytic deposition with high current densities in order for it to be competitive with the conversion treatment. In this regard, the possibility of operating at high current densities is subordinate to a suitable electrolyte formulation, which is where part of the novelty of this study comes from. In particular, in the first chapter the role of nitrate ions during the deposition was systematically investigated through in-situ mass spectroscopy. Second, the usage of high current density was explored in a concentrated electrolyte, specifically tailored at maximizing the deposition rate of the process. In this part of the study, the effects of deposition current density on the mechanical properties and corrosion resistance of the coatings were also investigated. Finally, the introduction of a pulsed deposition protocol was studied as means to further increase the deposition rate without incurring in the overall loss of coating adhesion that was observed to occur at high current densities. The implementation of the pulsed deposition protocol as well as the custom electrolyte formulation were also tested in a pilot line, where the entire wire drawing process, including the pulsed electrodeposition, could be simulated.

Grazie alla loro versatilità, i rivestimenti a base di fosfati sono stati impiegati in numerosi processi tecnologici negli ultimi decenni. Gli esempi più comuni riguardano l’uso di questi rivestimenti come strati di fondo per la verniciatura o come supporti di lubrificante nei processi di deformazione a freddo. Il metodo di applicazione più diffuso consiste in un processo di conversione in un elettrolita acido, in cui l’elevata reattività di diversi metalli comunemente utilizzati, come gli acciai a bassa lega, viene sfruttata per innescare una cascata di reazioni elettrochimiche. Nonostante il metodo di conversione sia stato utilizzato per oltre un secolo, esso comporta l’impiego di alte temperature e la formazione di fanghi di fosfatazione come sottoprodotti, con conseguente consumo energetico e aumento dei costi. L’elettrofosfatazione nasce quindi dall’esigenza di individuare un’alternativa più sostenibile alla fosfatazione per conversione, in grado allo stesso tempo di garantire le stesse prestazioni. In questo caso, il rivestimento viene applicato mediante elettrolisi, ossia applicando una tensione elettrica tra due elettrodi separati immersi nel bagno di fosfatazione. L’adozione di un impianto elettrolitico evita la formazione dei fanghi di fosfatazione e consente la realizzazione dei rivestimenti anche a temperature relativamente basse. In questo lavoro viene studiata, a partire dai principi fondamentali, l’implementazione dell’elettrofosfatazione in una linea di trafilatura. L’aspetto più critico della trafilatura risiede principalmente nell’elevata produttività richiesta, che si traduce inevitabilmente nella necessità di condurre il deposito elettrolitico a densità di corrente elevate affinché possa risultare competitivo rispetto al trattamento per conversione. A questo proposito, la possibilità di operare ad alte densità di corrente è subordinata a una formulazione elettrolitica adeguata, che rappresenta uno degli elementi innovativi di questo studio. In particolare, nel primo capitolo è stato indagato in modo sistematico, tramite spettroscopia di massa in-situ, il ruolo degli ioni nitrato durante il deposito. Successivamente, l’impiego di alte densità di corrente è stato esplorato in un elettrolita concentrato, specificamente progettato per massimizzare la velocità di deposito del processo. In questa fase dello studio, sono stati analizzati anche gli effetti della densità di corrente di deposizione sulle proprietà meccaniche e sulla resistenza alla corrosione dei rivestimenti. Infine, è stata studiata l’introduzione di un protocollo di deposizione pulsata come mezzo per incrementare ulteriormente la velocità di deposito, evitando però la perdita complessiva di adesione del rivestimento, osservata alle alte densità di corrente. L’implementazione del protocollo di deposizione pulsata, così come la formulazione personalizzata dell’elettrolita, sono state infine testate in una linea pilota, dove è stato possibile simulare l’intero processo di trafilatura, inclusa l’elettrodeposizione pulsata.