Breakthrough curve analysis of natural organic matter as DBP precursors using spectral indicators

Natural Organic Matter (NOM) is widely recognized as the main precursor of disinfection by-products (DBPs), especially trihalomethanes (THMs), formed during chlorination processes in drinking water treatment. Their occurrence raises major public health concerns, given the toxicity and potential carcinogenicity of these compounds. The removal of NOM prior to disinfection is therefore a crucial preventive strategy. This thesis, developed within the European project SafeCREW (www.safecrew.org), investigated the effectiveness of granular activated carbon (GAC) adsorption for NOM removal and the prediction of filter service life by integrating full-scale monitoring with laboratory-scale experiments. The study combined spectroscopic parameters (UV₂₅₄ and fluorescence peaks) with conventional THM Formation Potential (THMFP) tests to evaluate the link between NOM breakthrough and DBP formation. A monitoring campaign in a full-scale GAC treatment plant provided direct evidence of precursor removal under real operating conditions. Laboratory Rapid Small-Scale Column Tests (RSSCTs) were carried out under both constant- and variable-concentration scenarios using two mineral carbons with different pore structures, while adsorption isotherms supplied complementary equilibrium-based estimates. Breakthrough curves were modeled through logistic functions, and uncertainty was quantified by bootstrap resampling and permutation tests. Results from the monitoring campaign showed that, under very low carbon conditions, TOC was a more reliable predictor of THM formation than optical parameters, diverging from most literature findings. Fluorescence peaks provided additional information on NOM fractions, but their predictive capacity was attenuated at such low concentrations. RSSCTs confirmed the superior performance of macroporous carbon over mesoporous carbon, with BV₅₀ values up to one order of magnitude higher. Both constant- and variable-concentration tests were successfully implemented, and the experiments demonstrated that higher influent concentrations of NOM led to shorter GAC service life. Isotherm-derived predictions offered comparative insights but underestimated dynamic performance, highlighting the limitations of equilibrium approaches. Overall, the thesis demonstrates that the combined use of spectroscopic proxies and breakthrough modeling provides a coherent framework for predicting GAC filter performance and DBP precursor removal. These findings support the implementation of rapid monitoring tools and adsorption-based strategies for optimizing disinfection by-product control in drinking water treatment plants, in line with the objectives of the SafeCREW project.

La sostanza organica naturale (NOM) è ampiamente riconosciuta come il principale precursore dei sottoprodotti di disinfezione (DBPs), in particolare i trialometani (THMs), formati nei processi di clorazione delle acque potabili. La loro presenza rappresenta una rilevante preoccupazione per la salute pubblica, data la tossicità e il potenziale effetto cancerogeno di questi composti. La rimozione della NOM prima della disinfezione costituisce quindi una strategia preventiva fondamentale. La presente tesi, sviluppata nell’ambito del progetto europeo SafeCREW (www.safecrew.org), ha indagato l’efficacia dell’adsorbimento su carbone attivo granulare (GAC) per la rimozione della NOM e la previsione della vita utile dei filtri, integrando attività di monitoraggio a scala reale con prove sperimentali a scala di laboratorio. Lo studio ha combinato parametri spettroscopici (UV₂₅₄ e picchi di fluorescenza) con test convenzionali di potenziale di formazione dei THMs (THMFP), al fine di valutare il legame tra il breakthrough della NOM e la formazione di DBPs. La campagna di monitoraggio, condotta in un impianto a piena scala con filtri a carbone attivo granulare, ha fornito evidenze dirette sulla rimozione dei precursori in condizioni operative reali. In parallelo, prove di Rapid Small-Scale Column Test (RSSCT) sono state condotte in laboratorio sia a concentrazione costante sia a concentrazione variabile, utilizzando due carboni minerali caratterizzati da diversa distribuzione porosa, mentre gli isoterma di adsorbimento hanno fornito stime complementari a equilibrio. Le curve di breakthrough sono state modellate mediante funzioni logistiche e l’incertezza è stata quantificata tramite bootstrap e permutation test. I risultati della campagna di monitoraggio hanno mostrato che, in condizioni di bassissimo contenuto organico, il TOC si è dimostrato un predittore più affidabile della formazione di THMs rispetto agli indicatori ottici, in contrasto con quanto generalmente riportato in letteratura. I picchi di fluorescenza hanno fornito ulteriori informazioni sulle frazioni di NOM, ma con capacità predittiva attenuata a tali basse concentrazioni. Le prove RSSCT hanno confermato le migliori prestazioni del carbone macroporoso rispetto a quello mesoporoso, con valori di BV₅₀ fino a un ordine di grandezza superiori. Entrambe le modalità di alimentazione, a concentrazione costante e variabile, sono risultate applicabili con successo; è stato dimostrato che a determinare una minore vita utile del GAC è l’aumento della concentrazione in ingresso di NOM. Le isoterme di adsorbimento hanno fornito utili confronti tra materiali, ma hanno sottostimato le prestazioni dinamiche, evidenziando i limiti degli approcci a equilibrio nel descrivere il comportamento reale delle curve di breakthrough. Complessivamente, il lavoro dimostra che l’uso combinato di parametri spettroscopici e modellazione delle curve di breakthrough costituisce un quadro metodologico coerente per prevedere le prestazioni dei filtri a carbone attivo e la rimozione dei precursori dei DBPs. Questi risultati supportano l’adozione di strumenti di monitoraggio rapido e strategie basate sull’adsorbimento per ottimizzare il controllo dei sottoprodotti di disinfezione negli impianti di trattamento delle acque potabili, in linea con gli obiettivi del progetto SafeCREW.