High resolution time-resolved resonant inelastic X-ray scattering of correlated systems

The main objective of this doctoral thesis is to explore the capabilities of high resolution time-resolved resonant inelastic X-ray scattering (trRIXS) for the study of light-driven emergent states in strongly correlated systems. The greater part of the PhD activities have been conducted at the spectroscopy and coherent scattering (SCS) instrument of the European XFEL. The present work is the result of a collaboration between the SCS staff, lead by Dr. Andreas Scherz, and the group of Prof. Giacomo Ghiringhelli at Politecnico di Milano. The combination of XFEL expertise of the former with the long tradition in the development and use of synchrotron based RIXS instruments of the latter, resulted in the successful development of the first high resolution trRIXS instrument worldwide. A first rich set of experiments followed, showcasing the potential of the technique in describing light-induced transient phenomena in strongly correlated electron systems. In Chapter 1, we present a general introduction to the physics of strongly correlated systems. First we discuss the importance of the electron correlation and of the local electronic structure for these systems, with a particular focus on 3d transition metal oxides (3dTMO). Then, high Tc cuprates are taken as an example, to highlight how rich the physics of a relatively simple 3dTMO can be. The final section showcases the interest in driving 3dTMO out of equilibrium with light. Few examples for the different photo-excitation regimes are given, from ultraviolet to THz excitation. Chapter 2 represents an introduction to trRIXS. The first part of the chapter is devoted to the general description of RIXS with a detailed description of all the relevant elementary excitations accessible. We then emphasize the opportunities of extending RIXS into the time domain, illustrating them also with a few pioneering results obtained at low-repetition-rate XFEL sources. A detailed description of the main challenges to be assessed when performing a trRIXS follows, with particular attention on the role played by the repetition rate. Finally, the SCS instrument of the European XFEL is described from a technical standpoint, including the beamline, the optical laser setup, the different end-stations available and the Heisenberg RIXS spectrometer. Chapters 3, 4 and 5 represent the core of this thesis and discuss our main results. Chapter 3 reports on two experimental campaigns where we studied the response of NiO, the prototype of 3dTMOs, upon excitation above the correlation gap. These results represent the very first application of high resolution trRIXS. For this reason, we chose a relatively simple system, as NiO, whose behavior can be most likely extended to several other families of 3dTMOs. Upon photo-excitation with ultraviolet laser pulses, transient signatures of the presence of localized electron-hole excitons resulting from a ligand-to-metal charge transfer process are found, combining time-resolved X-ray absorption spectroscopy and trRIXS at the Ni L3 edge with ligand field single ion calculations. By exploiting the high throughput offered by the MHz repetition rate, the charge-transfer excitons dissociation process can be directly followed and the response of the crystal field dd excitations to the presence of the excitons can be simultaneously monitored. We have the evidence that while the excitons dissociate within few picoseconds, a long-lived photo-doped state is stabilized. Also the underlying antiferromagnetic landscape is perturbed. On the one hand, short ranged antiferromagnetic spin correlations are preserved in the transient state. On the other hand, the photo-excited electrons immediately thermalize, partly with the creation of high energy magnons, as evidenced by the dynamics of the anti-Stokes signal in trRIXS spectra. Furthermore, this anti-Stokes intensity shows coherent oscillations, with a characteristic frequency of ∼ 1.8 THz, proper of zone-center low energy spin or lattice excitations. In general, our results are rich and shed new light on the mechanisms behind the photo-doping of a Mott insulator. Chapter 4 deals with the photo-induced quenching of charge order, in the form of charge density waves (CDW), in one of the most representative families of high Tc superconducting cuprates, i.e. YBa2Cu3O7−δ. In particular, we investigated the response of CDW to a photo-excitation below the charge-transfer gap, thus involving more the less localized doping states of the system. On the one hand, our results highlight the technical challenges of performing high repetition rate trRIXS experiments. The requirement of high throughput must be balanced against the risk of perturbing the ground state properties of the material, particularly when fragile broken-symmetry phases are involved. On the other hand, we show that a very gentle photo-excitation is enough to fully quench CDW in YBa2Cu3O6.5, without perturbing any other spectral feature, from magnons to crystal field excitations. Also, the recovery time appears to be long, even for low photo-excitation densities. This suggests that the CDW quenching can be effectively achieved without involving ligand-to-metal charge transfer excitations in YBa2Cu3O6.5, with a recovery time which is surprisingly longer than what was previously measured in the case of photo-excitation above the correlation gap. In Chapter 5, we present the commissioning and first results of the THz pump RIXS probe setup at SCS. This third photo-excitation regime is particularly interesting for the possibility to resonantly drive lattice and spin excitations and monitor the evolution of the other degrees of freedom by trRIXS. The first part of the chapter focuses on the description of the experimental setup and of the in-situ diagnostics. We then discuss our preliminary results, driving a prototypical orthoferrite, i.e. YFeO3, with a single cycle ∼ 1 THz beam. Surprisingly, we observe coherent oscillations of the multi-magnons energy, with a characteristic frequency of ∼ 0.5 THz. While the results are preliminary and need for further exploration, we have the evidence that the THz drive perturbs the magnetic excitations in the system. Also, the observation of a THz induced effect in trRIXS confirms the successful commissioning of the setup and opens the route for a new set of experiments employing mid-infrared and THz excitation regimes. Finally, Chapter 6 is instead based on static synchrotron measurements. The main goal of this chapter is to demonstrate the ability of RIXS to directly probe the superconducting phase, through the measurement of the superconducting gap. A detailed study in different experimental conditions is given, proving that RIXS can indeed probe the superconducting gap and the pseudogap opening in high Tc superconducting cuprates. The interest for these results is twofold. On the one hand, this is relevant for the study of materials where photo-emission experiments cannot be performed. On the other hand, and more interestingly for this thesis, it can be significant for time-resolved studies where the photo-excitation is supposed to induce a phase transition, often characterized by the opening of subtle gaps. A prominent example is the debated light-induced superconductivity. The need for high field mid-infrared photons hampered the use of time-resolved photoemission to directly probe the opening of the superconducting gap in the driven state. trRIXS will be the most direct tool to demonstrate the superconducting nature of the light-induced phase.

L’obiettivo principale di questa tesi di dottorato è esplorare le potenzialità della spettroscopia di scattering anelastico risonante di raggi X risolta in tempo e ad alta risoluzione (trRIXS) nello studio degli stati emergenti indotti dalla luce nei sistemi fortemente correlati. Gran parte delle attività di dottorato è stata condotta presso lo strumento di spettroscopia e scattering coerente (SCS) dell'European XFEL. Questo lavoro è il risultato della collaborazione tra lo staff di SCS, guidato dal Dr. Andreas Scherz, e il gruppo del Prof. Giacomo Ghiringhelli al Politecnico di Milano. La combinazione dell’expertise nell'utilizzo e nello sviluppo di un XFEL del primo con la lunga tradizione nello sviluppo e nell’utilizzo di strumenti RIXS basati su luce di sincrotrone del secondo ha portato allo sviluppo del primo strumento trRIXS ad alta risoluzione al mondo. Ne è seguito un primo ricco insieme di esperimenti, che ha messo in evidenza le potenzialità della tecnica nel descrivere fenomeni transitori indotti dalla luce in sistemi elettronici fortemente correlati. Nel Capitolo 1 viene presentata un’introduzione generale alla fisica dei sistemi fortemente correlati. Si discute innanzitutto l’importanza della correlazione elettronica e della struttura elettronica locale in questi sistemi, con particolare attenzione agli ossidi di metalli di transizione 3d (3dTMO). Successivamente, i cuprati superconduttori ad alta Tc vengono presi come esempio per evidenziare quanto sia ricca la fisica di un 3dTMO relativamente semplice. La sezione finale offre alcuni esempi che motivino l'interesse di portare 3dTMO fuori dalla condizione di equilibrio utilizzando la luce. Vengono forniti alcuni esempi relativi ai diversi regimi di fotoeccitazione, dall’ultravioletto fino alla radiazione THz. Il Capitolo 2 rappresenta un’introduzione al trRIXS. La prima parte del capitolo è dedicata ad una descrizione generale del RIXS, con un’analisi dettagliata delle principali eccitazioni elementari accessibili. Si sottolineano quindi le opportunità di estendere il RIXS al dominio temporale, illustrandole anche con alcuni risultati pionieristici ottenuti presso sorgenti XFEL a bassa frequenza di ripetizione. Segue una descrizione dettagliata delle principali sfide da affrontare durante esperimenti di trRIXS, con particolare attenzione al ruolo svolto dalla frequenza di ripetizione. Infine, viene descritto tecnicamente lo strumento SCS dell’European XFEL, includendo la linea di luce, il setup del laser ottico, le diverse end-station disponibili e lo spettrometro Heisenberg RIXS. I Capitoli 3, 4 e 5 costituiscono il nucleo centrale della tesi e riportano i principali risultati ottenuti. Il Capitolo 3 presenta due campagne sperimentali in cui è stata studiata la risposta del NiO, prototipo dei 3dTMO, a seguito di eccitazione sopra la gap di correlazione. Questi risultati rappresentano la primissima applicazione del trRIXS ad alta risoluzione. Per questo motivo è stato scelto un sistema relativamente semplice, come il NiO, il cui comportamento può verosimilmente essere esteso ad altre famiglie di 3dTMO. In seguito a fotoeccitazione con impulsi laser ultravioletti, abbiamo osservato delle evidenze sperimentali della presenza di eccitoni elettrone-lacuna localizzati, risultanti da un processo di trasferimento di carica dal legante al metallo. Ciò è stato possibile combinando la spettroscopia di assorbimento X risolta in tempo e il trRIXS allo spigolo L3 del Ni con conti di campo cristallino. Sfruttando l’elevata efficienza offerta dalla frequenza di ripetizione nell’ordine dei MHz, è stato possibile seguire direttamente il processo di dissociazione degli eccitoni e anche monitorare simultaneamente la risposta delle eccitazioni di campo cristallino alla loro presenza. Abbiamo evidenze che, sebbene gli eccitoni si dissocino in pochi picosecondi, si stabilizza uno stato foto-drogato di lunga durata, con perturbazioni anche all'ordine antiferromagnetico sottostante. Da un lato, nello stato fotoindotto sono preservate le correlazioni antiferromagnetiche a corto raggio; dall’altro, gli elettroni fotoeccitati termalizzano immediatamente, anche attraverso la creazione di magnoni di alta energia, come evidenziato dalla dinamica del segnale anti-Stokes negli spettri trRIXS. Inoltre, tale intensità anti-Stokes mostra oscillazioni coerenti con frequenza caratteristica di ∼1.8 THz, propria di eccitazioni di spin o di fononi di bassa energia e a centro zona. In generale, i risultati sono ricchi e offrono una prospettiva nuova sui meccanismi alla base del foto-drogaggio in un isolante di Mott. Il Capitolo 4 tratta la soppressione fotoindotta dell’ordine di carica, sotto forma di onde di densità di carica (CDW), in una delle famiglie più rappresentative di cuprati superconduttori ad alta Tc, ovvero YBa2Cu3O7−δ. In particolare, è stata investigata la risposta delle CDW ad una fotoeccitazione al di sotto della gap di correlazione, coinvolgendo quindi stati risultanti dal drogaggio per sostituzione di ossigeno, e quindi meno localizzati. Da un lato, i risultati mettono in evidenza le sfide tecniche degli esperimenti trRIXS ad alta frequenza di ripetizione, in cui l’esigenza di massimizzare il numero medio di fotoni sul campione deve essere bilanciata con il rischio di perturbare le proprietà dello stato fondamentale, soprattutto quando sono coinvolte fasi fragili come l'ordine di carica nei cuprati. Dall’altro lato, si dimostra che una fotoeccitazione molto delicata è sufficiente a sopprimere completamente le CDW in YBa2Cu3O6.5, senza perturbare altri elementi dello spettro, dai magnoni alle eccitazioni di campo cristallino. Inoltre, i tempi di recupero appaiono lunghi, anche per basse densità di eccitazione, suggerendo che la soppressione delle CDW può essere efficacemente ottenuta senza coinvolgere i processi di trasferimento di carica legante-metallo, con tempi di recupero sorprendentemente più lunghi rispetto a quelli osservati in caso di fotoeccitazione sopra la gap di correlazione. Nel Capitolo 5 vengono presentati la messa in servizio e i primi risultati del setup per svolgere esperimenti con pompa nel THz e sonda RIXS, a SCS. Questo terzo regime di fotoeccitazione è particolarmente interessante per la possibilità di accendere in modo risonante specifici fononi o eccitazioni di spin e monitorare con il trRIXS l’evoluzione degli altri gradi di libertà. La prima parte del capitolo è dedicata alla descrizione del setup sperimentale e delle diagnostiche in-situ. Vengono quindi discussi i risultati preliminari ottenuti eccitando una ortoferrite, YFeO3, con un impulso di ∼1 THz. Sorprendentemente, si osservano oscillazioni coerenti nell’energia dei multi-magnoni, con frequenza caratteristica di ∼0,5 THz. Pur trattandosi di risultati preliminari che necessitano di ulteriori indagini, abbiamo evidenze che il THz perturbi le eccitazioni magnetiche del sistema. Inoltre, l’osservazione di un effetto indotto dal THz in spettri trRIXS conferma il funzionamento del setup e apre la strada ad una nuova serie di esperimenti con regimi di eccitazione nel medio infrarosso e THz. Il Capitolo 6, invece, si basa su misure statiche al sincrotrone. L’obiettivo principale è dimostrare la capacità della RIXS di sondare direttamente la fase superconduttiva, attraverso la misura della gap superconduttiva. Viene presentato uno studio dettagliato in diverse condizioni sperimentali, che dimostra come il RIXS possa effettivamente rivelare la gap superconduttiva e l’apertura della pseudogap nei cuprati superconduttori ad alta Tc. L’interesse di questi risultati è duplice: da un lato, sono rilevanti per lo studio di materiali in cui non è possibile effettuare esperimenti di fotoemissione; dall’altro, e più interessante per questa tesi, possono essere significativi per studi risolti in tempo, in cui ci si aspetta che la fotoeccitazione possa indurre una transizione di fase, spesso caratterizzata dall’apertura di gap di piccole dimensioni al livello di Fermi. Un esempio di rilievo è il fenomeno dibattuto della superconduttività indotta dalla luce. La necessità di fotoni nel medio infrarosso ad alta intensità ha finora ostacolato l’uso della fotoemissione risolta in tempo per sondare direttamente l’apertura della gap superconduttiva nello stato fotoindotto. Il trRIXS si configura come lo strumento più diretto per dimostrare la natura superconduttiva della fase indotta dalla luce.