Technological evolution of redox flow batteries through the development of innovative hybrid systems

The growing urgency of the global energy transition towards the increasing integration of renewable energy sources has highlighted the critical need for efficient and scalable energy storage solutions, capable of optimally coupling with the intermittent nature of the new sources. Within electrochemical energy storage devices, Vanadium Redox Flow Batteries (VRFBs) have emerged as promising candidates for large-scale stationary applications. One of the key advantages of Redox Flow Batteries (RFBs) lies in the decoupling of energy capacity and power density, allowing for independent scaling of storage duration and power output to better suit diverse application requirements. Also, they possess high round-trip efficiency and long life cycle. Nevertheless, the high initial investment costs associated with the Vanadium raw material have hindered their widespread adoption in the energy sector. This thesis focuses on advancing the RFB technology through an extensive experimental campaign aimed at investigating three different battery systems: the traditional VRFB, hybrid Hydrogen-Vanadium Redox Flow Batteries (HVRFBs), and an innovative low-cost Hydrogen-Iron Redox Flow Battery (HFeRFB). The study began with a comprehensive characterization of VRFBs to establish performance baselines and identify critical limitations, particularly issues related to vanadium crossover and electrode degradation. To this end, long-duration cycling tests were conducted to simulate the real operating conditions of the devices, employing characterization techniques typical of electrochemical systems, such as Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and Cyclic Voltammetry (CV). Subsequently, the research shifted towards hybrid systems, which combine hydrogen and vanadium to mitigate the challenges faced by All-Vanadium cells. The tests focused on investigating the best operative condition for HVRFBs, ultimately establishing a new State of the Art for hybrid technology. A final development step was achieved by designing a novel low-cost battery that entirely replaces vanadium through the implementation of a new ferrous electrolyte. The promising results obtained enabled a final comparison with established technologies, outlining new perspectives for the future application and development of RFBs.

La crescente urgenza della transizione energetica globale verso la sempre maggiore integrazione delle fonti rinnovabili ha messo in evidenza la cruciale necessità di soluzioni di accumulo energetico efficienti e scalabili, capaci di integrarsi al meglio con la natura intermittente delle nuove fonti. Tra i dispositivi di accumulo elettrochimico, le batterie a flusso di vanadio (VRFB) si sono affermate come promettenti candidati per applicazioni stazionarie su larga scala. Uno dei principali vantaggi delle batterie a flusso (RFB) risiede nella possibilità di disaccoppiare capacità energetica e densità di potenza. Ciò permette una scalabilità indipendente della durata di accumulo e della potenza erogabile, adattandosi al meglio a diverse esigenze applicative. Inoltre, le VRFB presentano un’elevata efficienza energetica e una lunga vita utile. Tuttavia, gli elevati costi di investimento legati ai vari componenti della batteria ne hanno ostacolato la diffusione su larga scala nel settore energetico. Questa tesi si concentra sull’avanzamento della tecnologia delle RFB attraverso una vasta campagna sperimentale finalizzata allo studio di tre diversi sistemi di batterie: la tradizionale VRFB, le batterie ibride idrogeno-vanadio (HVRFB) e un’innovativa batteria ibrida a basso costo idrogeno-ferro (HFeRFB). Lo studio è iniziato con una caratterizzazione approfondita delle VRFB per stabilire dei parametri di riferimento prestazionali e individuare le loro principali limitazioni, in particolare quelle legate al crossover del vanadio e al degrado degli elettrodi. A tale scopo sono stati condotti test di lunga durata di cicli di carica e scarica, al fine di simulare le reali condizioni di funzionamento dei dispositivi, utilizzando tecniche di caratterizzazione tipiche dei sistemi elettrochimici, quali l’Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) e la Cyclic Voltammetry (CV). Successivamente, la ricerca si è focalizzata sulle tecnologie ibride, che combinano vanadio e idrogeno per mitigare le problematiche delle celle VRFB. I test si sono concentrati sullo studio delle migliori condizioni operative possibili per le HVRFB, giungendo infine a definire un nuovo Stato dell’Arte per la tecnologia ibrida. Un ulteriore passo nello sviluppo è stato compiuto mediante la realizzazione di una nuova batteria a basso costo, che sostituisce completamente il vanadio tramite l’implementazione di un elettrolita ferroso. I risultati promettenti ottenuti hanno permesso un’analisi comparativa finale con le tecnologie consolidate, delineando nuovi scenari per l’applicazione e lo sviluppo futuro delle batterie a flusso.